2019 Fiscal Year Research-status Report
酸素欠損配列が不規則な複合酸化物固溶体の酸素貯蔵特性に関する研究
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18K05276
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
藤代 史 高知大学, 教育研究部自然科学系理工学部門, 講師 (90546269)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大石 昌嗣 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (30593587)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 酸素貯蔵物質 / ペロブスカイト構造 / 遷移金属イオン / in situ XAFS |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Feなどの遷移金属を含む酸化物は、それら遷移金属イオンの酸化還元反応により可逆的な酸素の吸収放出特性を示すため、酸素貯蔵物質や触媒材料としての可能性を秘めており、置換元素の種類や量の最適化により新たな機能性材料の創出が期待できる。令和元年度は、前年度に合成した試料の中で、幅広い組成範囲で単相試料の合成が可能であることが判明したSrFe1－xMnxO3－δ(SFM系)、及びSrFe1－xCoxO3－δ(SFC系)の酸素放出時の還元挙動について、遷移元素(Mn, Fe, Co)の価数変化や局所構造、高温下での構造安定性などの観点から評価を行った。
SFM系ではMn量が増大するとMn4+の還元が抑制されるため酸素脱離量が減少するものの、酸素の吸収放出反応の際に結晶構造は変化せず、酸素欠損配列が不規則になった立方晶ペロブスカイト構造を保ったまま高温・低酸素分圧下でも分解しないことがわかった。Mn量が少ない試料では低酸素分圧下での加熱処理によりFeが還元され3価になり、ブラウンミラライト相として析出するために分解することが判明し、本系の材料としての利用は難しいことが示された。一方、SFC系ではいずれの組成においてもCoがFe同様に容易に還元され、酸素放出に伴って結晶構造が立方晶ペロブスカイト構造から直方晶ブラウンミラライト構造になることが判明し、酸素放出による分解反応を示さなかったことから材料としての可能性が示唆された。また、in situ XAFSの結果、酸素放出時の各遷移金属イオン周りの局所構造は、SFM系ではMnよりもFeが、SFC系ではFeよりもCoがそれぞれ大きく変化することが示唆され、2種の遷移金属イオン混合系においては、その組み合わせによりFeイオンの還元特性が変わることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、遷移元素の価数変化による酸化還元反応を利用した酸素貯蔵物質について、異元素置換により結晶構造変化を伴って酸素欠損配列が不規則化する物質群の、置換量や種類、及び酸素欠損量と酸素吸収放出特性との相関関係を明らかにすることによって、既存の材料より優れた物質を提供することを目標としている。
本年度は、SrFe1－xMnxO3－δ、及びSrFe1－xCoxO3－δについて、酸素放出時の各遷移金属イオンの還元挙動の評価を遷移金属イオンの局所構造変化、結晶構造変化を通じて評価した。その結果、２種の遷移金属イオンの組み合わせの違いにより、酸素吸収放出特性や構造安定性などの特性が異なるが、それは組み合わせによってFeの還元特性が変化するために生じていることが示唆された。このようなBサイトカチオンの混合効果は、材料設計の最適化において重要な因子の一つであり、今後多くの種類の異元素置換による試料合成に対して有益な情報になりうると考えられる。上記のように、研究計画に基づいておおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画最終年度は、これまでに合成した固溶系以外の試料の合成も試み、置換元素の種類や量に対する単相合成の可否を俯瞰できる情報の作成に努める。特に、VやCrなど高価数(5価, 6価)をとりやすい元素について、その高価数から2価、あるいは3価への還元が、かかる酸素吸収放出現象に利用可能か否かについて検証する。また、ペロブスカイト構造ABO3のAサイトカチオンの違いが、酸素吸収放出特性他の特性にどのように影響を及ぼすのかを検証するため、Aサイトカチオンのみが異なる系(SrFe1－xInxO3－δとBaFe1－xInxO3－δなど)について評価を行う。これまでは得られた結果から、イオン半径の違いが酸素放出時の構造安定性を決定しうる要因の一つであると予想されてきたが、in situ XAFSによりFeの局所構造変化を詳細に調べることで、酸素脱離に対するAサイトカチオンの違いの影響を検証する。
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