2018 Fiscal Year Research-status Report
Development of Air Electrode Catalysts Utilizing MnO2 Nanosheets for Li-air Batteries
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18K05290
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
齋藤 守弘 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 特任准教授 (20408719)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 酸化マンガンナノシート / 空気極触媒 / リチウム空気電池 / ナノカーボン複合体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度はMnO2ナノシートをケッチェンブラックと複合化した空気極触媒（Mn-NS/KB）について、特に本触媒の特徴の一つであるナノシート界面に介在するLi+がLi空気電池（LAB）の放充電反応に及ぼす影響を調査した。すなわち、触媒活性サイト近傍にキャリアイオン且つ反応種であるLi+が高濃度に存在することで、空気極でのLi2O2生成（放電反応）と酸化分解（充電反応）の双方を促進する効果があると推測されるため、他に Na+及び K+型 Mn-NS/KB 触媒を合成し、LAB 性能を比較することで詳細に検討した。その結果、初回放電時にはいずれの触媒も2.7 V付近に同様にLi2O2生成に起因するプラトーが現れた。一方、充電時のLi2O2分解反応に対応する電位は触媒により比較的大きな差が確認され、特にLi+型ではより効果的に過電圧が低減されることがわかった。放充電時の各過電圧をサイクルに対してプロットすると、いずれの過電圧もLi+ < Na+ < K+の順に低減され、且つそのサイクル特性も向上した。すなわち、ナノシート界面のカチオン種により過電圧に及ぼす影響が異なることが示唆された。実際に、20 サイクル後の各空気極をSEM観察したところ、Na+やK+型では放電後に空気極表面が堆積したLi2O2等により閉塞し充電後も変化は小さいが、Li+型では放電時に幾分の空隙を保ちつつLi2O2が生成し、また充電後もより可逆的にLi2O2が分解し空隙も増加することが確認された。このことは、以前の科研費若手（Ｂ）の時に国際共同研究を開始したスイスのポール・シェラー研究所（PSI）の協力で超高真空XPS分析を行った結果とも一致し、Na+やK+型では更に電解液の分解生成物の堆積が多く、これがクーロン効率を低下し、空気極劣化の原因となっていることも示唆された。なお、本成果の国内外の学会での発表も行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要に記載した実験的検討に加え、更に並行して第一原理計算によるLi+型Mn-NS/KB触媒の優位性の検証も進めており、現状として、放電時にLi+がナノシート界面に介在することで最もLi2O2が生成し易いことを明らかにしている。すなわち、電気化学的にLi2O2まで進む経路と不均化反応による経路のいずれにおいてもLi+型が有利であり、放電時のLi2O2の速やかな生成により、O2-ラジカルによる電解液分解が抑制される効果が期待される。また、SPM観察による結果より、ナノシートはまだ5層以上の重なりを有しており、更に剥離することで比表面積を増大して触媒活性サイトを増加し、Li2O2の堆積により埋もれ難い形態となるほか、介在するLi+カチオンの更なる有効利用も期待できる。そのため、強力なホモジナイザーによるナノシート剥離とナノカーボンとの更なる高分散化の検討も進めているところである。今後は、今年度用意したフリーズドライ装置も組み合わせ、ナノシート界面の更なる有効活用を狙った触媒活性の向上と共に、同時に本触媒の反応メカニズムの解明にも繋げていきたいと考えている。このように、昨年度の検討結果から、本触媒について今後の展開を図るに十分な知見が得られたことから、全体としておおむね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
上記の通り、本触媒の性能向上の一つの因子として、MnO2ナノシートの界面を更に利用できるように、ナノシートの剥離や介在するLi+の高濃度化が触媒活性向上に有効であると示唆されつつある。そこで、今後はナノシート間を均一に保持し、且つ電子導電性も向上すべく、複合化するナノカーボンの種類や量についても詳細に検討していく。更に、Li+量を増加するための方策として、MnO2ナノシートへのNi2+等の低酸化数の異種金属カチオンの部分置換なども検討していく予定である。特に、前者の複合化するナノカーボンの選定は生成するLi2O2が貯蔵されるスペースともなり、またLi2O2の生成分解サイクルの際に応力を緩和するバネのようなバッファー相ともなるため、これらを考慮した視点からより適切なものを選定し、検討していく予定である。
一方、昨年度に並行してin-situラマン用LAB試験セルを設計し作製まで完了したことから、実際にこのセルを使用して本触媒の空気極反応、すなわちLi2O2生成と分解に対する優位性をin-situ測定からも明らかにしていきたい。本セルは、レーザー光の焦点によっては電解液組成の変化の評価にも使用できるため、同時に介在するLi+が実際に電解液分解の抑制に寄与しているかどうかの検証へも応用し、更にはこちらも昨年度用意したガスクロによるガス分析からも、クロスチェックでその点を確認していく予定である。
更に、より実用に近い観点からはO2ガスフローの設備を整えたことから、O2ガス充填動作との違いを比較検討していきたいと考えている。
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Research Products
(7 results)
