2018 Fiscal Year Research-status Report
3d遷移金属光触媒による高効率CO2還元を目指した反応機構解明と設計指針の提案
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18K05297
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
伊勢川 美穂 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 助教 (30710488)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 反応経路 / 量子化学計算 / CO2還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
CO2の資源化は環境保全の観点から現代科学における重要な課題である。しかし、二酸化炭素は炭素が最大限に酸化された状態であり、不活性度が高いため、反応を起こしにくい。太陽光を駆動力とするCO2還元は、高温反応や電極反応など外部エネルギーを必要とする反応よりも理想的である。しかしながら、これまで研究されてきた光触媒のうち、反応効率が高いものは、貴金属を触媒とした有機溶媒中での反応に限られている。このため、安価な３ｄ遷移金属が用いたより安全な水中で機能する触媒を開発する必要がある。本課題研究の目的は、理論化学計算を用いて、均一系光触媒によるCO2還元反応の反応経路を明らかにし、触媒設計の指針を示すことである。まず、光触媒の反応機構と類似していると考えられる電気化学的なCO2還元の反応経路を調べた。電極触媒の開発においては、より低い電極電位で反応を進行させることが重要な課題である。近年、カルフォルニア大学のKubiak グループは、6,6'-dimesityl-2,2' bipyridine を配位子として有するレニウム錯体によるCO2還元反応は、ブレンステッド酸の存在下で、-2.0 V以上の電極電圧を必要とするが、ルイス酸存在下では-1.6 Vで反応が進行することを示した。我々の計算結果は、実験結果を合理的に説明し、そして2つのルイス酸の寄与が1つの場合よりも、C-O結合開裂において速度論的に有利であることを示した。また、関連研究として、CO2還元の触媒として作用する可能性があるニッケルー鉄ヒドリド錯体およびニッケルーイリジウムヒドリド錯体の生成機構、ならびにニッケルーイリジウム錯体によるCO酸化の反応機構解明の研究も行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
当初の計画では、初年度に溶媒としてTEOA/DMFの混合溶液を使用した場合のRe触媒による光化学的CO2還元反応機構の解明を行い、その結果を論文にすることを計画していた。しかしながら、光化学的CO2還元において活性を示す錯体は電気化学的還元においても活性を示し、さらに、CO2の光化学的還元および電気化学的還元が類似した反応過程を有することが過去の実験研究から示唆されている。また、光触媒の場合、反応中間体として生成された錯体の間で電子移動が複雑であるのに対し、電気化学還元では電子源が明らかであり、より反応の記述が簡潔的であると予測される。そして、明らかにされた電気化学的CO2還元の反応経路は、光触媒の反応経路を解明するのに有用である。これらのことから、電気化学的CO2還元反応の研究を先行して行ったことが一つの理由である。また、所属する機関の実験研究者から、ニッケル-鉄による水素活性化の反応経路と、ニッケルーイリジウム錯体による水素および一酸化炭素の酸化反応のメカニズムを明らかにしたいと要望があったため、それらの研究にも従事したことが二つ目の理由である。これらの研究は、CO2還元と全く無関係ではない。水素活性化で生成される金属ヒドリド錯体はCO2還元種として知られ、NiFeおよびNiIr二核金属錯体のヒドリド種もCO2を還元する可能性がある。また、計算により得られたCO酸化反応の自由エネルギープロファイルは逆反応(CO2還元)の調査に有用である。
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| Strategy for Future Research Activity |
2019年度は、2018年度に実施予定であったTEOA/DMF混合溶液を溶媒とした場合のRe触媒による光化学的CO2還元反応メカニズムの解明を最優先課題とする。さらに、一酸化炭素がDMF溶媒中の生成物として得られるのに対し、ギ酸が水中の生成物として得られるという実験的事実に対し、各反応機構を明らかにするための計算も開始する。
2018年度に検討された水素活性化を触媒するニッケル－鉄およびニッケルーイリジウム錯体は、中間体としてヒドリド錯体を生成する。金属ヒドリド錯体はCO2還元を触媒することが多く報告されており、ニッケル-鉄およびニッケルーイリジウム錯体はCO2還元のための新規触媒として開発される可能性が高い。また、ニッケルーイリジウム錯体によるCO酸化の理論化学研究は、CO酸化が水性ガスシフト反応のメカニズムにより進行することを明らかにし、量子化学計算で得られた、熱力学的、および速度論的知見は、逆水性ガスシフト反応(CO2還元)触媒の開発に有用であると考えられる。さらに、ニッケル－イリジウム錯体は、CO酸化およびCO2還元を可逆的に行う、一酸化炭素デヒドロゲナーゼのバイオミメティック触媒として開発されており、計算化学で得られたメカニズムは、一酸化炭素デヒドロゲナーゼのメカニズムの推測にも有用である。配位子としてビピリジンやその誘導体を有するマンガンおよびレニウム錯体について数多くの研究がなされてきたが、二核遷移金属錯体によるCO2活性化についての研究はほとんどない。このような学術的重要性の高さから、実験研究が進展した場合、当初の計画と並列して反応経路解析を行うことを予定している。
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| Causes of Carryover |
学会へ参加するための旅費および書籍購入費用が世界トップレベル研究拠点プログラムの研究資金から支払いされたため。
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