2018 Fiscal Year Research-status Report

Study on removal of harmful substances from fish sauce

Research Project

Project/Area Number	18K05491
Research Institution	Ishikawa Prefectural University
Principal Investigator	榎本俊樹石川県立大学, 生物資源環境学部, 教授 (70203643)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	笹木哲也石川県工業試験場, 化学食品部, 専門研究員 (00504846) 道畠俊英石川県工業試験場, 企画指導部, 部長 (10504855) 小柳喬石川県立大学, 生物資源環境学部, 准教授 (20535041)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	魚醤油 / 重金属 / ヒスタミン / キレート樹脂 / タンニン酸
Outline of Annual Research Achievements	魚醤油に含まれるヒ素を除去する方法として、キレート樹脂による処理、タンニン酸による処理、キレート樹脂とタンニン酸の併用による処理の3つの方法を検討するとともに、これらの処理が遊離アミノ酸とヒスタミンの含量にどのような影響を与えるかについても検討した。ヒ素除去に有効であるキレート樹脂の選定を行ったところ、CR11、CR20、CRB03（いずれも三菱化学製）の内、CRB03が有効であると確認された。また、これ以外の2つで除去効果が低かったことから、ヒ素は水溶液中で負に電荷した状態で多く存在することが示唆された。ヒ素水溶液中では、除去率ほぼ100％と除去効果の高かったCRB03であるが、魚醤油中での除去率は約30％と低い結果となった。この結果から、魚醤油中に含まれる他の成分とヒ素が反応し有機ヒ素の形態に変換されていることが示唆された。有機ヒ素を除去する方法として、タンニン酸処理を検討した。タンニン酸処理によって魚醤油中に含まれるヒ素は約70％除去することが明らかとなった。以上の知見に基づきキレート樹脂とタンニン酸の併用処理による魚醤油中のヒ素の除去を試みた。その結果、魚醤油中のヒ素はキレート樹脂とタンニン酸の併用処理によりほぼ100％除去できることが明らかとなった。次に、ヒスタミン濃度に及ぼす上記併用法の影響について検討した。その結果、上記併用法は、魚醤油のヒスタミン濃度に影響を及ぼさず、ヒスタミンを除去することができないことが示された。しかし、正の電荷を優先して吸着する特徴を持つキレート樹脂CR11を用いてヒスタミン除去を検討したところ、平均でヒスタミンの約60％を除去できることが明らかとなった。また、石川県の発酵食品から単離した微生物40種にヒスタミンを添加・培養し、ヒスタミン低減作用を有する微生物の単離を試みたが、顕著な低下が認められた微生物は見いだせなかった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 東南アジアの魚醤油及び日本で製造されている魚醤油のヒ素含量を測定したところ、すべての試料で検出限界以下であったため、ヒ素を添加した魚醤油を用いてヒ素除去技術の検討を行った。ヒ素添加魚醤油（20サンプル）中のヒ素は、平均して約70％は有機体、残り約30％が無機体（AsO43-）として存在することが示唆された。そこで、これらヒ素の存在形態から、グルカミン基を有するキレート樹脂であり、半金属に対して強い選択性を有しているキレート樹脂（1％添加、CRB03、三菱化学）（無機ヒ素の除去）とタンニン酸（1％添加）（有機ヒ素の除去）を併用することで、魚醤油中の無機及び有機ヒ素をほぼ100％除去できることが明らかとなった。上記で使用した魚醤油において基準値（400ppm）以上ヒスタミンが含まれていた試料（6サンプル）について、CRB03を用いたキレート樹脂処理及びタンニン酸による処理を行い、ヒスタミン含量の変化について検討したところ、これらの方法ではヒスタミンを除去することができなかった。しかし、正の電荷を優先して吸着する特徴を持つキレート樹脂（CR11、三菱化学）を用いてバッチ法（1％添加）によりヒスタミン除去を試みたところ、平均でヒスタミンの約60％を除去できることが明らかとなった。また、石川県の発酵食品から単離した乳酸菌をはじめとする微生物40種にヒスタミンを添加・培養し、ヒスタミン低減作用を有する微生物の単離を試みたが、顕著な低下が認められた微生物は見いだせなかった。以上の理由より、本研究は、計画通り進展していない課題も存在するが、おおむね計画通りの成果が得られており、順調に進展していると思われる。
Strategy for Future Research Activity	これまでの研究で、魚醤油中のヒ素については除去技術を確立することができた。しかし、ヒスタミンにおいては、キレート樹脂による低減作用を見出すことができたが、その除去率について課題が残った。さらに、ヒスタミンの低減作用を有する微生物の単離を試みたが、有意な微生物を見出すことができなかった。魚醤油からのさらなるヒスタミンの低減化技術の確立が今後の課題となった。また、これまでの研究において、魚醤油からの水銀の除去技術についてはまだ検討を行っていない。今後は、魚醤油からの水銀の除去技術の確立を中心に研究を進めていく予定である。なお、魚醤油からの水銀の除去技術に用いる魚醤油は、これまでの研究で製造したマグロ内臓を用いた魚醤油と水銀添加魚醤油の両方で検討を行う予定である。最初に、魚醤油中に含まれる水銀の存在形態を明らかにし、それに対応した除去技術について、ヒ素と同様に検討を行う予定である。魚醤油は、東南アジアの主要な調味料である。今後、さらなる海洋汚染がおこれば、魚醤油を安心して使用できなくなる可能性がある。そのためにも、本研究は重要であり、重金属の除去技術を確立しておくことは国際貢献の立場からも意義あるものと思われる。