2018 Fiscal Year Research-status Report
不飽和結合および超原子価ヨウ素化合物の特性を活用する新規連続反応の開発
| Project/Area Number |
18K06564
|
|---|
| Research Institution | Hiroshima International University |
|---|
Principal Investigator |
柳田 玲子 広島国際大学, 薬学部, 教授 (80239821)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末田 拓也 広島国際大学, 薬学部, 准教授 (40260682)
岡本 典子 広島国際大学, 薬学部, 助教 (40535580)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| Keywords | ジイン化合物 / カルボニル化合物 / [2+2]-反応 / タンデム反応 / 1,6-付加反応 / 酸化的芳香族化 / フルオレン / Friedel-Craftsアルキル化 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
＜タンデム分子間[2+2]-環化付加／分子内[2+2]-環化付加反応＞
薗頭反応により容易に合成可能な鎖状ジイン化合物とアルデヒドとのタンデム分子間[2+2]-環化付加／分子内[2+2]-環化付加反応の条件を種々検討したところ、位置及び立体選択的に反応が進行し、α,β,γ,δ-不飽和ケトンを良好な収率で得ることに初めて成功した。続くFriedel-Craftsアルキル化／超原子価ヨウ素による酸化的芳香族化反応も達成できる”酸触媒”を見出すため検討を重ねたが、副生成物の問題などで難しく、結局、反応の前半ではBF3・Et2Oを酸触媒として用いることにした。アルデヒドは芳香族でも脂肪族でも[2+2]-反応はスムーズに進行することがわかった。
＜タンデムFriedel-Craftsアルキル化あるいは1,6-付加／超原子価ヨウ素試薬による酸化的芳香族化反応＞
次にルイス酸触媒存在下、前半の反応で生成したα,β,γ,δ-不飽和ケトン中間体とフェニルヨードニウムジアセテートとの反応を検討した。後半の反応はBF3・Et2Oをルイス酸触媒とするとうまく進行せず、最終的にIn(OTf)3をルイス酸触媒として用いることにした。前半の反応で使用したアルデヒドが芳香族の場合の中間体からは、Friedel-Craftsアルキル化が選択的に進行し、その後、リガンド交換／酸化的芳香族化が進行し、最終的に光電子光学・半導体・太陽電池・不斉配位子などの分野で重要な9-アリールフルオレン化合物を得ることができた。アルデヒドが脂肪族の場合は、驚いたことにα,β,γ,δ-不飽和ケトン中間体に対する求核剤の1,6-付加反応が進行し、ビアリール誘導体が得られることがわかった。芳香族アルデヒドと脂肪族アルデヒドの付加中間体に対して、続く反応経路が異なるのは非常に興味深いことから、現在エネルギー計算を検討中である。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究は予定通りに進行しているというわけではないが、必要に応じて、可能な限り計画に沿った研究になるように修正を加えている。そのため達成度としては順調と考えている。
|
| Strategy for Future Research Activity |
鎖状ジイン化合物とアルデヒドとの反応で生成したα,β,γ,δ-不飽和ケトン中間体に対して、触媒量のIn(OTf)3が作用した時に生成するδ-位のカルボカチオンの安定性が、δ-位に付加しているアルデヒド由来の置換基により影響を受けることが示唆された。付加したアルデヒドが芳香族の場合は分子内Friedel-Craftsアルキル化が進行し、脂肪族の場合は分子間1,6-付加反応が進行している事実から、計算化学により遷移状態の様子などを検討する予定である。また1,6-付加反応では分子内に生成したアセテートアニオンが求核付加をしているので、反応系内により求核性の高い別の求核種を共存させて、反応の影響を検討する予定である。
|
| Causes of Carryover |
(理由) 当初予定した実験がうまく行かず、少し予定を変更した。それに伴って購入試薬類にも変更が生じたため。
(使用計画) 今年度は２年目なので実験を精力的に進める予定であり、試薬類の購入に充てたいと考えている。
|
