2018 Fiscal Year Research-status Report
The development of iodine-catalysis without terminal oxidant and its application to synthesis of heterocycles
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18K06573
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
齊藤 亜紀夫 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10339103)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ヨウ素 / アルキン / インドール / フラン / ピラン / 環化反応 / 環化付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機合成で汎用される金属触媒の問題点（希少資源、毒性など）の解決法の一つとして、多彩な反応性を示しかつ毒性が低く安全な有機ヨウ素試薬を活用した合成法の開発が推し進められてきている。しかし、これらの合成法の多くは有機ヨウ素試薬と再酸化剤から触媒的に発生する超原子価ヨウ素種を利用した手法であり、酸化的変換反応への適用に限られる。本研究は、再酸化剤を必要としないヨウ素触媒系などを利用して種々のメタルフリーな有機合成法の開発を目的とする。今年度、下記の研究成果が得られた。
成果① 本研究以前に、分子状ヨウ素触媒を利用したo-アルキニルアニリン誘導体の環化反応による2位置換インドール合成法を開発していた。本合成法は、o-アルキニルアニリンの窒素上の水素が見かけ上、インドール生成物の3位に移動する手法である。そこで本知見を基に、N-アリル-o-アルキニルアニリンからの2,3位二置換インドール合成法について検討した。その結果、分子状ヨウ素と共に四臭化炭素を触媒として用いることにより、窒素上のアリル基がインドール生成物の3位に導入された生成物が収率よく得られることが明かとなった。
成果② 本研究以前に、IBF4種を触媒とするアルキンとアルデヒドからの共役エノン合成法を見出していたことから、本知見を基に、アルキンとアルデヒドからのメタルフリーな複素環合成法への応用を試みた。その結果、IBF4種よりも比較的に活性の低い非金属系酸触媒や有機塩基触媒を用いることにより、「3,5-ジイノールとアルデヒドとのPrins環化反応を利用した2,3-ジアルキリデンテトラヒドロフラン合成法」及び「アセチレンジカルボン酸エステル、アルデヒドとアルケンの形式的[2+2+2]環化付加反応を利用した3,4-ジヒドロ-2H-ピラン合成法」の開発に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、再酸化剤を必要としないヨウ素触媒反応に関する研究に取り掛かり、分子状ヨウ素触媒が「アリル基のような炭素官能基が移動する複素環合成法」に利用できることを明らかにすることができた（成果①）。また、メタルフリーな含酸素複素環合成法の開発に成功した（成果②）。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度の成果①を基に、アリル基移動型のインドール合成法の一般性調査や四臭化炭素の効果を解明する他、ベンゾフランやイソキサゾールなどの他のアリル基移動型複素環合成法へと拡張していく予定である。
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| Causes of Carryover |
理由：今年度、四臭化炭素の添加効果を確認するために、機器分析費（その他の費目）を計上していたが、その測定には至らなかったため、未使用額が発生した。
使用計画：次年度、四臭化炭素の添加効果を確認するため、今年度の未使用額をその経費に使用する。
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