2019 Fiscal Year Research-status Report
The development of iodine-catalysis without terminal oxidant and its application to synthesis of heterocycles
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18K06573
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
齊藤 亜紀夫 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10339103)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ヨウ素 / アルキン / ピロリジン / フラン / 環化反応 / 環化付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、再酸化剤を使用しないヨウ素触媒反応として、「１価ヨウ素種によるヨード環化反応」と「ヨード環化中間体のプロト（あるいはカルボ）―脱ヨウ素化」を経由する手法を利用し、メタルフリーな複素環合成法の開発を目的とする（課題①）。さらに１価ヨウ素触媒の有用性向上を目指して、１価ヨウ素種をLewis酸触媒として利用した複素環合成法の開発も行う（課題②）。昨年度に引き続き、これらの課題①及び②について実施し、下記の研究成果が得られた。
課題①： 昨年度、N-アリル-o-アルキニルアニリンからの2,3位二置換インドール合成法について、分子状ヨウ素と共に四臭化炭素を触媒として用いることにより、生成物が収率よく得られることが明かとなった。しかし、満足いく結果ではなかったため、今年度、さらに触媒系について精査した。その結果、ビス（ピリジン）ヨードニウム錯体が、分子状ヨウ素－四臭化炭素触媒系よりも良好であることが明らかとなった。
課題②：ヨウ素系Lewis酸触媒などを用いて、アルキンとアルデヒドからのメタルフリーな複素環合成法への応用を試みた。その結果、ヨウ素系Lewis酸触媒よりも他の非金属系酸触媒や有機塩基触媒を用いた方が良好であったが、「3,5-ジイノニルアミドとアルデヒドとのaza-Prins環化反応による多置換ピロリジン合成法」及び「アセチレンジカルボン酸エステル、アルデヒドとアシル化剤の形式的[2+2+1]環化付加反応を利用した四置換フラン合成法」の開発に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、再酸化剤を必要としないヨウ素触媒反応に関する研究を実施し、ビス（ピリジン）ヨードニウム錯体が「アリル基のような炭素官能基が移動する複素環合成法」に利用できることを明らかにすることができた（課題①）。また、メタルフリーな含窒素及び含酸素複素環合成法の開発に成功した（課題②）。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度の成果を基に、アリル基移動型のインドール合成法の一般性調査を解明する他（課題①）、１価ヨウ素種をLewis酸触媒として利用した複素環合成法を引き続き実施していく（課題②）。
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| Causes of Carryover |
理由：今年度、ヨウ素触媒（課題①：ビス（ピリジン）ヨードニウム錯体）の活性化様式等を確認するために、試薬費（費目：物品費）や機器分析費（費目：その他）を計上していたが、これらの実験には至らなかったため、未使用額が発生した。
使用計画：次年度、ヨウ素触媒の活性化様式等を確認するため、今年度の未使用額をその経費に使用する。
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