2019 Fiscal Year Research-status Report
Organic chemistry using acetal-type salt species
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18K06576
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
藤岡 弘道 大阪大学, 薬学研究科, 名誉教授 (10173410)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
滝澤 忍 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (50324851)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | アセタール型塩化学種 / 芳香族MOM-エーテル / 脱保護 / ホスホニウム塩化学種 / in situ protection法 / α,β-不飽和アルデヒド / α,β-不飽和エステル / α,β-不飽和アミド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
A)ピリジニウム型塩化学種を利用する有機合成化学：これまでの研究で、水酸基のアセタール型保護基であるMOM-エーテル類のピリジニウム型塩化学種を経る脱保護に成功していたが、これは脂肪族水酸基のMOM-エーテルに限られ、フェノール等の芳香族水酸基のMOM-エーテルの脱保護には成功していなかった。しかしながら本年度の研究で、反応溶媒としてアセトニトリルを用いると脱保護が速やかに進行する事を見出した。またその脱保護の反応機構が、脂肪族水酸基のMOM-エーテルとは異なることを見出し、その性質を利用して、芳香族水酸基のMOM-エーテルからone-potで直接TES-エーテルに変換することに成功した。またアセタールの脱保護反応の触媒化を検討し、まだ予備試験の段階ではあるが、触媒化反応の可能性を示唆する結果を得ている。
B)ホスホニウム塩化学種を利用する有機合成化学:申請者らの開発したin situ protection法を利用して、α,β-不飽和アルデヒド存在下でのα,β-不飽和エステル選択的変換反応の開発並びに、α,β-不飽和エステル存在下でのα,β-不飽和アミド選択的変換反応の開発に成功した。また、α,β-不飽和アルデヒドをケト型ホスホニウム塩中間体に変換することにより、α,β-不飽和アルデヒド存在下でのα,β-不飽和エステル選択的ジヒドロキシ化反応の開発に成功した。さらに、α,β-不飽和アルデヒドとα,β-不飽和エステルを同一基質内に併せ持つ化合物から、ホスホニウム型塩中間体を経由した実用的なone-potエーテル環合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまで不可能であった芳香族MOM-エーテルの脱保護反応が、アセトニトリルにより、促進される事、またその反応機構がこれまでとは異なることを明らかにした。本成果は、芳香族水酸基のアセタール型保護基であるMEM-エーテルやBOM-エーテルの脱保護も可能とする成果であり、本研究を大きく拡げることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
ピリジニウム塩化学種を経るアセタールの脱保護については、未だ予備試験の段階ではあるが、触媒化反応の可能性を示唆する結果を得ている。本成果は、アセタールのみならず水酸基のアセタール型保護基の脱保護反応などへも普及しうる反応と考えられる。そこで本件研究を押し進め、実用的な手法としての確立を目指す。
またホスホニウム塩化学種を利用するin situ protection法を利用する実用的なone-potエーテル環合成に成功した。本法で得られるエーテル環は、天然物合成を見据えた有用なシントンであるので、不斉反応を検討し、光学活性なエーテル環合成法を確立すると共に、さらに天然物合成への応用を検討する。
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| Causes of Carryover |
ピリジニウム塩を利用する有機合成化学は他に類例の無い反応であり、新たな有機合成手法を提供できるユニークなもので有るが、比較的高価なトリアルキルシリルトリフラートを化学量論量以上に用いる必要があった。しかしながら本年度の研究を通じて、その触媒化の端緒を見出した。そこで当初計画した高価なトリアルキルシリルトリフラートを化学量論量以上に用いた応用研究を一時中断し、より安価に遂行できる触媒化研究に注力したため、物品費の繰り越しがあった。次年度は、本年度の知見の天然物合成への応用も目的として研究を行うため、そこでの経費などに充てる。
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