2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development and application of the selective oxidation for alcohols by Pd catalysis
| Project/Area Number |
18K06582
|
|---|
| Research Institution | Nagasaki University |
|---|
Principal Investigator |
栗山 正巳 長崎大学, 医歯薬学総合研究科(薬学系), 准教授 (40411087)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
|
| Keywords | 酸化反応 / 化学選択性 / カルベン / 遷移金属 / 触媒反応 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
１．反応機構に関する検討１（ラジカル捕捉剤の添加実験）：反応機構に関する知見を得るためにラジカル捕捉剤を添加して検討を行った。塩化アリールを再酸化剤としてパラジウム触媒によりアミノアルコール類の選択的酸化を実施する際に、ジブチルヒドロキシトルエンをラジカル捕捉剤として１当量添加した。その結果、オリジナルの反応条件で実施した場合とほぼ同等の収率にて目的物を与えた。また、9,10-ジヒドロアントラセンを添加した場合にも同様の収率を与えることが明らかとなった。これらの結果より、本反応は１電子移動型の反応機構を経由していないことが示唆された。さらなる機構の詳細情報を得るために次項目の実験も合わせて行うこととした。
２．反応機構に関する検討２（重水素化基質を用いた実験）：水酸基が結合している炭素に重水素を導入したアミノアルコール類を反応基質として選択的酸化を実施した。このとき、再酸化剤である塩化アリールには、反応後に回収可能な高沸点の化合物を使用した。重水素でラベルされた基質を適用した場合においても選択的酸化は良好に進行して目的物を高収率にて与えた。塩化アリール由来の芳香族化合物を回収したところ、塩素が重水素に置き換わっていることが明らかとなった。この結果より、β-水素脱離によりアルコール部位がカルボニル基に変換された後に、還元的脱離により芳香族類が生じると共に０価のパラジウムが再生していることが示された。
|
