2019 Fiscal Year Research-status Report

水圏中における金属硫化物ナノ粒子の生成・変化過程の実験的追跡と物質循環への寄与

Research Project

Project/Area Number	18K11621
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	中山典子大阪大学, 理学研究科, 助教 (60431772)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	中嶋悟大阪大学, 理学研究科, 教授 (80237255)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	微量金属の存在状態 / ナノ粒子金属硫化物
Outline of Annual Research Achievements	鉄や銅、亜鉛といった微量金属元素は生物活動に必須な栄養素であるが、海洋や湖沼といった水圏環境においては、ピコ～ナノモル程度と極微量にしか存在せず、酸化されて水中から迅速に沈降・除去されると考えられてきた。しかし、近年の申請者の観測結果などから、これらの微量金属元素が、主に粒径200 nm以下の「ナノ粒子態金属硫化物」を形成し、水中での沈降・除去を免れ広く輸送されることが明らかにされている。「ナノ粒子」が水圏における微量金属の物質循環に大きな役割を果たしている可能性が示されたといえる。しかし、そのナノ粒子の実体が何であるのか、またその生成・除去メカニズムについては、その存在量が極微量であるため、直接測定が困難なこともあり、未だ推測の域を出ていない。そこで本研究では、実験室でのモデル実験を通してナノ粒子態金属硫化物の生成・変化過程を追跡し、水溶液中の共存塩や有機配位子の存在、pHや酸化還元状態が、ナノ粒子態金属硫化物の存在状態と化学形態、およびその生成率にどう影響するか明らかにして、そこから水圏の生物地球化学的物質循環におけるナノ粒子態金属硫化物の寄与を定量的に明らかにすることを目的とした。本年度は、熱水系でのナノ粒子生成過程を再現するため、実験室における水熱合成実験を行った。ナノ粒子状物質を除去した海水に、粉砕した熱水鉱床を添加して、溶液のpHや反応加熱時間を変化させた。ナノ粒子態の微量金属元素が生成された場合には、沈殿せずに水溶液中に残留するので、動的光散乱測定装置（DLS装置）を用いて、水溶液中のナノ粒子が確認できる。pH や加熱時間について、様々に実験条件を変えて水熱合成実験を行ったが、実施した実験条件下では、水溶液中にナノ粒子の生成を確認することが出来なかった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 実際の熱水鉱床試料と、ナノ粒子を取り除いた海水を用いた水熱合成実験を行った結果、ナノ粒子が形成されないことが分かった。加熱温度および加圧条件が十分でないことが、ナノ粒子が生成されなかった原因であると考えられる。当初予期していた通りには、金属ナノ粒子が生成されなかったが、ナノ粒子生成に必要な実験条件（温度と圧力）を詰めることが出来たので、おおむね順調に進展していると考えられる。
Strategy for Future Research Activity	これまでの高温高圧実験の結果から、海水中のナノ粒子生成反応における温度および圧力の実験条件が不十分であることが考えられた。ナノ粒子生成反応に用いた反応容器は、粒子の吸着を防ぐためにテフロン製耐圧容器を用いていたが、この容器では使用温度や圧力に限界があるため、十分な実験条件を試みることが出来なかった。そこで、金属製の反応容器を購入し、より高温高圧下での反応実験を試みる。pHの調整も行う。生成された金属ナノ粒子について、水溶液中の共存塩、pHや酸化還元状態が、ナノ粒子態微量金属の存在状態と化学形態、およびその生成率にどう影響するか明らかにする。この水溶液中のナノ粒子の粒径を、動的光散乱測定装置（DLS装置）を用いて測定する。遠心分離などで濃縮分離し、SEM/TEM-EDSで形状と元素組成を分析し、化学形態を顕微ラマン・赤外分光で分析する。ナノ粒子として生成された金属硫化物がどのような存在状態・化学形態をもつのか、その環境条件との関係を明らかにする。
Causes of Carryover	実験室でのナノ粒子生成のための水熱実験において、当初予定した通りにナノ粒子が生成しなかったため、実験に時間がかかった。昨年度末に行う予定であった高温高圧実験のためのステンレス製反応装置およびマッフル炉の購入が遅れたため、次年度購入になった。そのために、次年度使用額が生じた。すぐにも高温高圧実験のための反応容器および加熱装置の購入を行う予定であり、予算は研究計画書通りに用いられる。