2019 Fiscal Year Research-status Report
自在なアニオン導入に基づく特異な孤立金属サイトを有する高活性ゼオライト触媒の創出
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18K14052
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
大友 亮一 北海道大学, 地球環境科学研究院, 助教 (10776462)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ゼオライト / ハフニウム / フッ素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2018年度までに、Hf-Betaをポスト合成する際にフッ化物イオンを添加することによってルイス酸性Hfサイトが多く形成されることを明らかにしている。2019年度は、フッ化物イオン以外の塩化物、臭化物、ヨウ化物イオンをフッ化物イオンの代わりに添加し、ハロゲン化物イオンの種類がルイス酸性Hfサイトの形成および触媒特性に及ぼす影響を評価した。
あらかじめ脱AlしたBetaに塩化ハフニウムおよびハロゲン化アンモニウムの水溶液を蒸発乾固法によって含浸し、その後に650 °Cで焼成することによってHf-Betaを合成した。Hf-Betaの触媒活性はケトンのMPV還元反応によって評価した。フッ化アンモニウムを添加した際には、無添加の場合の約10倍に活性が上昇したが、その他のハロゲン化アンモニウムを添加しても活性は上昇しなかった。次に、硝酸アンモニウムの添加も行ったが、この場合にも活性は上昇しなかった。これらのHf-Betaのルイス酸性を、CD3CNをプローブ分子に用いたIR測定によって調べた。フッ化物イオンの添加によって、ルイス酸性Hfサイトが大幅に増加した。しかし、その他のアニオンを添加した場合のルイス酸性サイトの量は、無添加の場合と同等であった。以上の結果から、フッ化物イオンのみにルイス酸性Hfサイトを増加させる効果があり、ルイス酸性Hfサイトの増加によって触媒活性が上昇したと推測した。
Hf-F結合はHf-O結合よりも強く、溶液内に存在するHf(OH)4種とフッ化物イオンの反応によって、Hf-F結合を含む錯体が形成される。しかし、その他のアニオンではHfとの錯系性能が低く、HfはHf(OH)4種のままで存在する。このHf種の化学状態の違いによって、脱AlしたBetaとの反応性が異なり、ルイス酸性Hfサイトの形成が促進されたと推測している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、①フッ化物イオンなどアニオンの添加による高活性メタロシリケートゼオライトの合成法の確立、②添加アニオンがヘテロ原子の構造、電子状態に及ぼす効果の解明、の２点を目的としている。
2018, 2019年度の研究を通じて、塩化ハフニウムとフッ化アンモニウムの共含浸担持法による高活性なHf含有ゼオライトの合成を達成した。フッ化物イオンを添加した場合には、含浸溶液内でフッ化物イオンとハフニウムが錯形成することを見出した。このようにして生成したHf錯体が脱Alゼオライトと反応することによってルイス酸性Hfサイトが多く形成され、高活性なHf含有ゼオライトが得られると推測している。一方、他のアニオンではこのような錯形成は起こらず、ルイス酸性Hfサイトが少ないため高活性なHf含有ゼオライトは得られない。以上のように、当初目標の内、Hf含有ゼオライトに関して①の目標と、②の目標の大部分をすでに達成しており、本研究は順調に進展している。
今後は、含浸溶液内で形成されたHf錯体と脱Alゼオライトとの反応をより詳細に調査し、ルイス酸性Hfサイトがどのように形成されているか検討する。これによって、②の目標を達成する。また、①の目標は、高活性Hf含有ゼオライトの合成法を確立し、すでに達成しているが、Hf含有ゼオライトについてこれまでに得られた知見が、他のヘテロ金属含有ゼオライトに対しても有効であるか調査し、この合成法の一般性を検証するとともに、合成法を適用できるゼオライトの拡大を図っていく。
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| Strategy for Future Research Activity |
①含浸溶液内で形成されたHf錯体の詳細な解析、およびHf錯体と脱Alゼオライトとの反応をより詳細に調査し、フッ素がルイス酸性Hfサイトの形成を促進する作用を解明する。これまでに、19F NMR分析によって含浸溶液内でフッ素がハフニウムと錯形成することが判明しているが、Hf錯体の詳細な構造は未解明である。しかし、Hf錯体の19F NMRに関する報告は非常に限られており、参考となる報告はこれまでにない。そこで、さまざまなフッ素を含むHf錯体の電子状態・NMR遮蔽をDFT計算によってシミュレーションし、妥当な構造を推定する。また、このHf錯体を脱Alゼオライトに含浸した後のサンプルについては、Hfの状態を固体19F NMR, XAFSなどを用いて詳細に分析する。含浸前後の状態を比較し、フッ素を含むHf錯体がどのような化学変化を受けるか究明する。
②Hf以外のヘテロ金属を含むゼオライトBetaへのフッ化物イオンの導入を検討する。ヘテロ金属の候補として、Hfと同じく+4価をとり、ルイス酸性を示すことが知られているTi, Zr, Snを想定している。金属種ごとに導入方法を適宜最適化しながら検討を進める。これらのゼオライトを用いて移動水素化反応を実施し、反応速度論解析によってフッ化物イオン導入による効果をヘテロ金属ごとに定量的に評価する。異なるヘテロ金属に対するフッ化物イオン導入の効果を、各金属とフッ素原子の相互作用（例えば、金属イオンとフッ化物イオンの硬さなど）と関連付けて考察し、導入効果の傾向に一般性があるか検討する。フッ化物イオンで芳しい結果が得られなかった場合には、他のアニオンとの組み合わせも検討する。
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