2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of high-performance multinuclear catalysts for environmentally-benign cross-coupling reactions
| Project/Area Number |
18K14057
|
|---|
| Research Institution | Hokkaido University |
|---|
Principal Investigator |
前野 禅 北海道大学, 触媒科学研究所, 特任講師 (30721154)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| Keywords | 脱水素型クロスカップリング / 多核金属触媒 / 分子状酸素 / 選択酸化 / C-H活性化 / ルテニウム / ロジウム / リン酸アルミニウム |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、分子状酸素を酸化剤とするフェノール類と求核試剤の脱水素クロスカップリング反応の開拓に向けた機能集積型触媒の開発を行った。リン酸アルミニウムにルテニウムを担持した触媒が、カテコール類と活性メチレン化合物のC-Cクロスカップリング反応を、99%の選択性で促進することを見出した。本反応は、ルテニウム上でのカテコール酸化により生成するキノン中間体に、活性化メチレンが求核付加することで進行する。リン酸アルミニウムは、不安定なキノン中間体の分解・重合反応を抑制しつつ、活性メチレン化合物を効率的に活性化できる反応場として機能していることが、種々の対象実験と分光学的解析により分
かった。この知見に基づき、カテコールと活性化メチレン化合物とのC-C/C-O結合形成反応によるベンゾフラン誘導体合成を可能にするリン酸アルミニウム固定化ロジウム触媒の開発にも成功した。開発した2つの固体触媒を利用して、生物活性物質の全合成に有用なカテコール・ベンゾフラン誘導体の合成へ展開した。
カテコール類と活性メチレン化合物など求核剤の酸化的クロスカップリングは、これまで過ヨウ素酸塩(IO4-)を酸化剤とする量論反応やラッカーゼを用いた酵素反応により行われてきた。しかしながら、量論反応では多量のハロゲン塩が副生するだけではなく、目的生成物の逐次酸化の進行により反応後の還元処理を伴う。また、酵素反応ではリン酸緩衝液のpH制御が必要である、反応後の酵素の分離回収・再使用が困難であるなどの問題を有する。本触媒反応系は、分子状酸素及び水を酸化剤及び溶媒として用いることができることに加えて、触媒の分離回収・再利用が容易であるため、環境調和性が高い結合形成の手法である。
|
