2018 Fiscal Year Research-status Report

余剰の振動エネルギーを持つ中間体の起こすエン反応の反応動力学的解析

Research Project

Project/Area Number	18K14205
Research Institution	Research Foundation Itsuu Laboratory
Principal Investigator	黒内寛明公益財団法人乙卯研究所, その他部局等, 研究員(移行) (80814920)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	有機化学 / 分子反応動力学 / 余剰エネルギー / 非平衡効果 / 物理化学
Outline of Annual Research Achievements	有機化学の根幹をなすカノニカル遷移状態理論は、反応する分子の持つエネルギーが溶媒と完全な熱平衡状態にあるという仮定のもとでのみ成り立つ。しかし発生直後の活性中間体は激しい振動状態(熱い分子)となっており、より高いエネルギー分布に偏っている。その余剰の振動エネルギーが失われる前に次の反応が進行する場合、遷移状態理論が破綻するために従来の理論的枠組みでは選択性の予測・説明が困難である。本研究では、ニトリリウムイオンのエン反応をモデル反応として用い、反応中間体である「熱い分子」の解析を行うことで有機化学反応論の更なる拡張を行うことを目的とし検討を行った。その際、反応の進行を妨げる特定の振動が励起された「熱い分子」を作り出し、旧来の理論の限界を示すことを試みた。また、後述の進歩状況の項に書いた理由により、新たな反応系の検討を開始した。本系はノルボルネンへのトリフルオロ酢酸の付加反応であり、重水素化された酸を用いると旧来の理論では説明できない生成物内の重水素分布を示す。本系においても同様に、反応の途中で生成した中間体は余剰のエネルギーを有する「熱い分子」となっておりその解析によって化学反応理論の拡張を図る。本研究は有機化学という学問の根幹にある平衡統計力学に基づいた原理から外れる現象を解析することで、更に包括的な学問体系を目指すものである。近年、有機化学反応の理論的解析が頻用され、フラスコの代わりにコンピュータ内で検討を行う手法が確立されてきたが、その根幹となる考えかたに見直しを迫る物となっている。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初予定していたエン反応における余剰エネルギーの影響の研究に関しては、第一原理分子動力学法によるシミュレーションが完了した。しかしながら、速度論的同位体効果の測定実験によるシミュレーションの妥当性の検討を試みたところ、反応系中で生成物が良好に生成していることは確認できたものの、生成物の不安定性から単離することができないことが明らかになった。生成物を更に安定な物質へ化学変換させることなどを試みたものの、その場合も単離は不可能であった。本研究対象に関してはシミュレーション結果のみでも新規概念を多分に含んでいるため、このまま公表する予定である。一方で、上記のように当初予定した反応系には実験的な困難が見つかったものの、当初の目的である遷移状態理論の破綻や余剰エネルギーの影響が見られる別の反応系を新たに発見し、実験的・理論的に解析することに成功した。ノルボルネンへの酸分子付加反応においては酸分子による二重結合のプロトン化が起きた際、非古典的カルボカチオンが発生するが、そのカルボカチオンは本研究課題である振動励起された「熱い分子」になっている。その反応についての検討を行うことができた。また、その「熱い分子」の発生する前にプロトン化によって生じたカチオンの非古典化と対アニオンの付加が下り坂のポテンシャルにおいて競争反応を起こす。この現象はPath-Bifurcationと呼ばれ大変注目されているものである。これについても詳しく検討した。本研究の成果は既に日本化学会第９９春季年会にて発表し、優秀発表賞（学術）を受賞している。
Strategy for Future Research Activity	ノルボルネンの反応の研究は順調に進行しているので、論文化を試みている。また、将来的には溶媒系を顕に考慮した反応シミュレーションの手法を確立し、より高い精度で反応の解析を行う予定である。また、ノルボルネンのみならず、他の非古典的カルボカチオンが発生する反応系においても余剰エネルギーの影響が見られると期待されるため、研究対象を広げていく。
Causes of Carryover	本研究を開始した当初は、実験的検討において高価な重水素化試薬を用いる予定であった。しかしながら、重水素化をする前の予備検討の結果、研究の方向転換が必要となった。このため、重水素化試薬を購入せず、また、その他実験に係る物品の購入も差し控えることとなった。現在、方向転換後の研究においても同様に重水素化した試薬を用いる予定となっており、それに伴う消耗品の購入予定がある。この額は当初の計画と同等であると予測している。