2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of a catalytic method for radical generation at alpha-position of carboxylic acid
| Project/Area Number |
18K14207
|
|---|
| Research Institution | Hokkaido University |
|---|
Principal Investigator |
清水 洋平 北海道大学, 理学研究院, 講師 (60609816)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| Keywords | カルボン酸 / ホウ素 / ラジカル / 触媒 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
2018年度に見出した、光酸化還元触媒とホウ素触媒とを組み合わせたカルボン酸α位アリル化反応の検討を行った。本反応に必須の要素を明らかとするためにコントロール実験を行ったところ、光酸化還元触媒の非存在下でもアルファ位アリル化反応が進行することがわかった。一方、ホウ素触媒、塩基、光照射は必須であることもわかった。アリルスルホンは本光源の波長帯に吸収を持たないことから、ホウ素エノラートが光によって励起され、アリル化反応が促進されていることが示唆される。
反応剤であるアリルスルホンの構造を検討したところ、脱離基をかさ高くすることで収率が向上した。これは脱離した副生成物が反応の阻害に関わっているためであると考察している。また、アリルスルホンの適用範囲の検討を行った。アリル基の2位炭素上のアリール基に電子供与、電子求引いずれの置換基を導入しても反応が進行する。かさ高い置換基を有する場合は、収率がやや低下する。一方、2位炭素上にメチル基を有するアリルスルホンを用いたところ、大きな収率の低下がみられた。アリール基の存在によって反応中間体が安定化されていることが示唆される。
ホウ素触媒上に不斉配位子を導入したところエナンチオ選択的にアリル化反応が進行することが分かった。キラルBINOL型配位子を用いた場合が現状の最適条件であり、中程度のエナンチオ選択性で目的物を与える。この方法によってキラル4級炭素の構築が可能である。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
昨年度に見出していた分子間反応をもとに、予定通り不斉反応へと展開することができた。一方で、成果の取りまとめを行っていたが、コロナウイルスの流行によって北海道に緊急事態宣言が出され実験、データ取得ができなくなってしまった。このため、成果の取りまとめにやや遅れが生じてしまった。
|
| Strategy for Future Research Activity |
化合物データの取得を進め、論文投稿を目指す。また、ラジカルクロック実験等を行い、反応メカニズムに関する知見を得る。
|
| Causes of Carryover |
コロナウイルスによる影響によって成果とりまとめ用の研究費が次年度使用額として生じた。消耗品と依頼分析費として使用し、取りまとめを進める。
|
