2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of a catalytic method for radical generation at alpha-position of carboxylic acid
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18K14207
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
清水 洋平 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (60609816)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | カルボン酸 / ホウ素触媒 / ラジカル活性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度までに見出していたホウ素触媒によるカルボン酸α位アリル化反応の反応機構に関する知見を得るために種々の実験を行った。まずUV-Visスペクトル測定を行ったところ、反応剤であるカルボン酸やアリルスルホンは光照射に用いている青色LEDの波長範囲に吸収を持たないことが確かめられた。一方で、カルボン酸を、ホウ素エノラート生成条件に付した状態で測定をすると弱いながらも青色LEDと合致する吸収を示すことが分かった。ホウ素エノラート生成条件からDBUをのぞいたり、配位子をのぞくと青色LEDと合致する吸収は示さなくなることから、本反応系においてはカルボン酸のホウ素エノラートが光を吸収して励起されていると考えられ、その光吸収には配位子が重要な働きをしていることが示唆された。
光照射が必須である本反応は、1電子移動が伴うラジカル機構で進行することが予想されたため、まず、ラジカル阻害剤であるTEMPOやBHT存在下での触媒反応を試みた。その結果、これらの阻害剤存在下ではアリル化反応が全く進行しないことが分かった。次に、カルボン酸α位にラジカルが生じた際に5-exo環化が進行しうる基質を用いて触媒反応を行った。予想に反して、環化が進行した生成物は得られず、α位アリル化のみが進行した。これはα位アリル化が分子内の環化反応よりも速いことを示唆しており、カルボン酸ホウ素エノラートから1電子移動が進行したのちに生じるラジカルペアが溶媒かごの中にとどまり、素早く結合形成を行っていると考えられる。
以上のように、UV-Visスペクトル測定とラジカル捕捉実験等から本反応の反応機構に関する有用な知見を得ることができた。
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