2018 Fiscal Year Research-status Report
ベンゾジヘテロール骨格を有するヘテロヘリセンの動的立体化学挙動と応用に関する研究
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18K14224
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| Research Institution | Kumamoto University |
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Principal Investigator |
荒江 祥永 熊本大学, 大学院先端科学研究部(理), 助教 (90754896)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ヘリセン / 立体化学挙動 / 不斉合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々は最近，ベンゾジピロール骨格を有するヘテロ[7]ヘリセン類の合成を達成するとともに，その螺旋不斉の立体化学挙動が窒素原子上の置換基の種類によって変化するという知見を得ている．本研究ではこの性質を利用したヘテロヘリセン類のユニークな不斉合成開発を目的として，室温下，N-無置換型とN-置換型ヘリセンで顕著にその立体化学的安定性が変化するヘテロヘリセン類の分子設計と合成法の開発，立体化学的性質の評価を行った．まず，本研究目的に適する動的立体化学挙動を示す分子をDFT計算によって探索した結果，フロインドール骨格を有するヘテロ[6]ヘリセンを見出した．そこで，その合成法を種々検討し，量的供給が可能な合成経路を確立することができた．次いで，得られた[6]ヘリセンの窒素原子上への置換基導入反応を検討し，様々な誘導体を得た．それらN-無置換型およびN-置換型[6]ヘリセンの立体化学的性質を速度論解析によって調べたところ，室温下，置換基の導入前後で動的／準静的挙動が切り替わる系を構築することができた．今後，窒素原子上の置換基がヘテロ[6]ヘリセンの立体化学的性質に影響を及ぼす要因の解明を進めるとともに，置換基導入反応の立体化学制御法を精査し，ヘテロ[6]ヘリセンの不斉合成反応（動的速度論分割）の開発へと展開する予定である．
一方，ベンゾジフラン骨格を有するヘテロ[7]ヘリセンについても合成法を改良し，量的合成経路を確立することができた．また，位置選択的な芳香族求電子置換反応やリチオ化反応を利用して，種々の置換基を導入した誘導体を合成し，それらのラセミ化について速度論解析を行ったところ，いずれも室温下で動的立体化学挙動を示すことを確認した. 今後，ヘテロ[7]ヘリセンの立体化学的安定性に及ぼす置換基効果の解明をさらに進め，動的速度論分割に基づく不斉合成へと展開する予定である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り，フロインドール骨格を有するヘテロ[6]ヘリセンの分子設計と合成法の検討を行ったところ，量的供給が可能な合成経路を確立することができた．また，[6]ヘリセンの窒素原子上への置換基導入反応により様々な誘導体を得た．これら（N-無置換型およびN-置換型）[6]ヘリセンの立体化学的性質を精査したところ，室温下，置換基の導入前後で顕著にその立体化学性質（動的／準静的）が切り替わることを速度論解析により確認することができた．しかしながら，窒素原子上の置換基がヘテロ[6]ヘリセンの立体化学的性質に影響を及ぼす要因については明らかにすることができなかった．
一方，ベンゾジフラン骨格を有するヘテロ[7]ヘリセンについても合成法を改良し，量的合成経路を確立することができた．また，位置選択的な芳香族求電子置換反応やリチオ化反応を利用して，種々の誘導体の合成を行い，得られた誘導体が室温下動的立体化学挙動を示すことを確認した．現在のところ，立体化学的性質が置換基の導入前後で切り替わる系の発見には至っていない．
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| Strategy for Future Research Activity |
フロインドール骨格を有するヘテロ[6]ヘリセンについて，窒素原子上の置換基が立体化学的性質に影響を及ぼす要因の解明を進める．また，窒素原子上の置換基の導入前後で顕著に立体化学的性質（動的／準静的）が切り替わることを利用したヘテロ[6]ヘリセンの不斉合成反応（動的速度論分割）の開発を検討する．
ベンゾジフラン骨格を有するヘテロ[7]ヘリセンについて，さらに種々の誘導化を検討し，置換基の導入前後で立体化学的性質が切り替わる系の探索を行うとともに，得られた知見をもとに不斉合成反応の開発へと展開する.
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