2021 Fiscal Year Annual Research Report
Studies of Dynamic Stereochemical Behavior of Benzodiheterole-containing Heterohelicenes and Their Application
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18K14224
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| Research Institution | Kumamoto University |
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Principal Investigator |
荒江 祥永 熊本大学, 大学院先端科学研究部(理), 助教 (90754896)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | σ-ヘテロアリール錯体 / パラジウム錯体 / 白金錯体 / シス-トランス異性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度までに、空気下安定な「σ-ヘテロアリールパラジウム(II)錯体」の合成法を開発し、種々のパラジウム錯体を合成することが可能になった。本年度は、この錯体を用い溶液中における立体化学挙動について精査した。その結果、得られるパラジウム錯体の立体化学は、原料となるパラジウム錯体の立体化学に依存することがわかった。すなわち、原料のパラジウム錯体として、トランス体であるビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドを用いた場合には、生成物もトランス体となることを確認した．一方，シス体である［1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドを用いた場合も同様に，生成物の立体化学は原料の立体化学を反映して、シス体となることがわかった。また、パラジウムより高周期の元素である白金の錯体を用いた検討も行った。ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジクロリドは、シス体とトランス体の異性体をそれぞれ単離することができるので、それらを原料として同様の反応を行った。その結果、パラジウム錯体の場合と同様に、生成物の立体化学はいずれも原料の立体化学を反映したものが、ほぼ定量的に得られた。このことは、これらの錯体の合成過程において、シス-トランスの異性化が起っていないということを示唆している。
さらに、配位子交換反応について精査していたところ、上述の知見とは対照的に、シス-トランスの異性化が起こり得るということもわかった。具体的には、σ-ヘテロアリールパラジウム(II)錯体のトリフェニルホスフィン配位子をトリシクロヘキシルホスフィン配位子へと変換する反応で、トランス体とシス体の混合物が得られることを見出した。また、生じたトランス体とシス体はいずれも安定で、空気下、シリカゲルカラムにより分離することが可能であることもわかった。
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