2018 Fiscal Year Research-status Report
Theoretical Study of Spin Crossover Dynamics and Cooperativity in Transition-Metal Complex Crystals
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18K14234
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| Research Institution | Yamagata University |
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Principal Investigator |
安東 秀峰 山形大学, 理学部, 助教 (00754946)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 遷移金属錯体結晶 / 協同性 / 量子化学 / 差スピン密度図 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属錯体結晶では多数の金属イオンが互いに連結され，局所的な電子遷移と構造変化がからみあって結晶全体の物性を決定づける．この協同性は多様な物性の源になると同時に，メカニズムが著しく複雑になり機能性材料の自在設計を妨げる．そこで本課題では主にFe錯体結晶に注目した理論研究を通して，協同性の深い理解を目指している．
平成30年度はFe錯体結晶中の各々のFeイオンについて，電子・スピン状態が構造変化に伴って断熱的に変化する様子を量子化学計算と差スピン密度図によって可視化することに成功した．Fe錯体結晶は多様な電子・スピン状態をとり得ることで知られ，その解析には部分状態密度や種々の電荷密度解析法が従来利用されてきた．本研究では，等方的な広がりをもつスピン密度を参照した差スピン密度図を作成し，d電子密度の三次元分布を可視化した．これにより，電子・スピン状態をより詳細かつ直感的に特徴付け，結晶構造や相互作用の変化と関連づけて電子・スピン状態の変化を論じることが可能になった．代表的なFe錯体結晶であるプルシアンブルーについて実際に差スピン密度図を計算・描画し，内包Liカチオンの移動と電子・スピン状態の変化（t2g電子の軌道回転や電子移動）が密接に関連していることを明らかにした．この成果は結晶構造のみならず電子構造まで考慮した材料設計が重要であることを示唆する．同様の理論手法は広範な錯体結晶へ応用できるものと期待され，[Fe(pic)3]2+錯体結晶についても検討を進めてゆく．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
プルシアンブルーのイオン伝導に関する研究では，Fe錯体結晶の複雑な電子・スピン状態を可視化し，また構造変化との関連を解き明かすことに成功した．基礎科学の立場から，イオン二次電池やキャパシタ電池の次世代材料の戦略的設計に道筋を示すものである．同様の理論手法を今後の研究にも活用できる．国際学会１件，国内学会１件（招待講演）で発表したほか，インパクトファクター9.931を誇る英国王立化学会（RSC）のJ. Mater. Chem. Aに掲載され，HOT Paperにも選出されている．以上の学術的意義を踏まえて，おおむね順調に進展しているものと判断する．
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| Strategy for Future Research Activity |
Fe錯体骨格の電子・スピン状態と構造変化に関する本課題の一展開にプルシアンブルーの研究は位置づけられ，異なるイオン種の比較検討を引き続き実施する．
また，当初予定していた[Fe(pic)3]2+錯体結晶について，周期境界条件を課した密度汎関数理論により安定構造と電子状態を計算・解析する．電子・スピン状態の解析にあたっては差スピン密度による可視化も試みる．電子励起状態は種々の励起状態理論を用いて計算し，すでに計算済みのMRMP2法の結果と比較しながら妥当性を検証する．その後，得られた結果のモデル化を実施する．
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| Causes of Carryover |
主としてMolproプログラムのライセンス購入を持ち越したために，次年度使用額が生じた．翌年度に当該ライセンスの購入を予定しているほか，科学技術用計算機と書籍の購入，学会出張等に助成金を使用する．
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