2018 Fiscal Year Research-status Report
アンテナ効果と高効率多電子酸化を実現する生体模倣型多孔性金属錯体の創製
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18K14305
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
堀内 悠 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90611418)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 多孔性金属錯体 / 多孔性配位高分子 / 可視光応答型光触媒 / 水の酸化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
無尽蔵な太陽光エネルギーを化学エネルギーへと変換することが可能な人工光合成反応は、現在のエネルギー・環境問題の解決策として有望視されている。その実現に向けては、反応系構築のボトルネックとなっている水の酸化による酸素発生反応の高効率化が求められる。本申請課題では、自己組織化を通して、ボトムアップ的に、かつ規則的高密度に金属酸化物クラスターと有機分子を配列できる多孔性金属錯体（PCP）の有機－無機ハイブリッド骨格に着目し、植物の光合成中心に見られる優れた多電子酸化活性サイトと集光アンテナ系を模倣した構造を一つの固体材料内に構築することで、高い多電子酸化能と光の利用効率を実現する酸素発生触媒の開発を進めている。
まず、申請者らがこれまでに報告してきた可視光酸素発生反応を促進可能なFe系PCPの活性向上を目指して、有効な酸素発生サイトとしての機能が知られるコバルト酸化物との複合化を行った。その結果、温和な加熱処理を通して、骨格構造を維持しながらFe系PCPとコバルト酸化物との複合化が可能であることを初めて見出すとともに、酸素発生速度を倍増することに成功した。この際、コバルト酸化物の複合化により、多電子が関与する過程を促進している傾向を確認することができている。加えて、Fe系PCP骨格を形成する架橋性有機分子の設計を行うことによっても、可視光酸素発生反応活性を向上させることが可能であることを明らかにした。これは、架橋性有機分子上で生じる副反応が抑制されたことに起因しており、Fe系PCPの骨格設計に重要な示唆を与える結果であると言える。今後は、高い光の利用効率の実現に向けた集光アンテナ系の導入可能性を検討するとともに、これら材料設計技術の統合を進めていく。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2018年度は、当初計画の通り、酸素発生サイトの特性向上に焦点を当て、多孔性金属錯体（PCP）光触媒の開発を行った。申請者らが見出してきた可視光酸素発生反応を促進可能なFe系PCPの活性サイトは三核のFe（III）クラスターからなり、四電子が関与する酸素発生反応に最適な構造となっていないことが予測された。そこで、Fe系PCPに対して、有効な酸素発生サイトとしての機能が知られるコバルト酸化物との複合化を検討した結果、温和な加熱処理により、骨格構造を維持しながらFe系PCPとコバルト酸化物との複合化が可能であることを初めて見出すとともに、酸素発生速度を倍増することに成功した。この際、コバルト酸化物の複合化により、多電子が関与する過程を促進している傾向を確認することができており、当初目標の多電子酸化反応に適したPCP光触媒の開発が順調に進んでいるといえる。
加えて、Fe系PCP骨格を形成する架橋性有機分子の設計に基づく反応の高効率化についても合わせて検討を行った結果、架橋性有機分子上で生じる副反応の抑制を通して可視光酸素発生反応の反応活性を向上させることが可能であることを明らかにした。これは、Fe系PCPの骨格設計において新たな視点を与える重要な知見であり、本設計指針を取り入れることで今後さらなる高効率化が期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
多電子酸化反応に適した光触媒の開発が順調に進んでいることを受け、当初計画の通り、光の利用効率の向上を目指したPCP光触媒の開発に着手する。天然の光合成系では、活性中心の周りに集光性タンパクが高密度に配列されたアンテナ構造により、光の高い利用効率が実現されている。このような集光アンテナ構造を光触媒に付与する上で、自己組織化を通して、ボトムアップ的に、かつ規則的高密度に有機分子を配列できるPCPを利用した触媒設計が有効と考えられる。そこで、エネルギー供与性の架橋性有機分子からなるPCPを用いて集光アンテナ構造を模倣するとともに、エネルギー集約の可能性を検討する。この際、エネルギー供与体と受容体とのスペクトルマッチングが重要となるため、実験的手法のみならず、計算化学的手法を取り入れることで、研究速度の向上を図る。
研究の最終段階では、得られた知見を基に多電子酸化反応に適した活性サイトと集光アンテナ構造とを統合することで、可視光酸素発生反応用PCP光触媒のさらなる高効率化を進めていく。
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Research Products
(19 results)
