2019 Fiscal Year Annual Research Report
Aerobic Asymmetric Alcohol Oxidation Using Chiral Tridentate Nitroxyl Radical/Copper Catalysis
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18K14861
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
笹野 裕介 東北大学, 薬学研究科, 講師 (10636400)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | アルコール酸化反応 / 酸化的速度論的光学分割 / ニトロキシルラジカル / 銅 / 化学選択性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
三座配位型キラルAZADOのグラムスケール合成を行った．具体的には，高極性化合物の精製方法を改善することで総収率を押し上げ，本目的を達成した．
開発した三座配位型キラルAZADO/銅協奏触媒を用いるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割の基質適用性について，更なる検討を行った．天然物合成への応用を見据えて，スワインソニンの全合成へと展開可能なピペリジンアルコール数種の分割を試みた．その結果，これらのアルコールを良好なエナンチオ選択性で分割することに成功した．
本酸化的速度論的光学分割のエナンチオ選択性発現メカニズムの解明のため速度論的同位体効果の検討を行った．Trans-2-フェニルシクロヘキサノールのアルコールα位を重水素化した基質を合成し，本基質を用いる反応の初速度と重水素化されていない基質を用いる反応の初速度を比較した．その結果，速度論的同位体効果は2.74という値を与えた．本結果より，アルコールα位C-H結合の切断過程が本反応の律速段階の1つであることが示唆された．これは，先に行った密度汎関数法によるエナンチオ選択性発現メカニズムの解析結果を支持している．
より高度なエナンチオ選択性を示す多座配位型キラルAZADOの獲得を目指して，数種の三座配位型キラルAZADO，四座配位型キラルAZADOの合成を完了した．これらは，cis-2-フェニルシクロヘキサノールの酸化的速度論的光学分割において，プロトタイプの三座配位型キラルAZADOより高度なエナンチオ選択性を示した．
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