2019 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis of visible-light-active hypervalent iodines
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18K14863
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
中島 誠也 千葉大学, 大学院薬学研究院, 助教 (70802677)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 光化学 / 超原子価ヨウ素 / 重原子 / 可視光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究に取り組むにあたり、はじめにTD-DFT計算を用い様々な超原子価ヨウ素化合物の吸収波長を算出した。その結果、400 nm以上の可視光領域に吸収を有すると考えられる分子デザインに成功し、その中からアクリジン骨格を持つ超原子価ヨウ素Phenylacridyldioxoiodine(以下PADI)を実際に合成した。PADIが計算による予測どおり可視光を吸収することを分光測定により確認し、PADIを用いた様々な酸化反応を試みた。その結果、二級アルコールの酸化反応や、一級アルコールのカルボン酸への酸化、ジオールの開裂等の酸化反応も可視光をエネルギー源として進行することが明らかとなった。
次に分光学的な実験による反応機構解析を行った。PADIは吸収波長より長波長な光の照射で反応が進行するが、光化学第一法則によれば、光反応が進行するためには、光が基質に吸収されなければならない。私はこの矛盾の答えは、「直接的な単重項―三重項遷移（S0→Tn遷移）」であると仮定し立証を行った。
PADIの光学的特性に関して分光学的な実験を行った。PADIの吸収スペクトル、発光スペクトル、リン光スペクトルを測定し、その結果から “一見する限り”吸収はない領域にS0→Tn遷移に相当する弱い吸収帯が存在し、基底状態から励起三重項状態を直接発生させることに寄与していることがわかった。このようなスピン禁制遷移を可能にしているのは、ヨウ素の内部重原子効果による緩和だと考え、他の一般的な超原子価ヨウ素化合物や、一価のヨウ素含有分子の光反応にもこのS0→Tn遷移機構の拡張を試みた。分光測定と実験の結果、S0→Tn遷移機構は一般的なヨウ素や臭素含有分子の光反応にも拡張されることが示唆された
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