2019 Fiscal Year Annual Research Report
Silyl-Group-Directed Site-Selective C-H Functionalization
| Project/Area Number |
18K14866
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
上田 善弘 京都大学, 化学研究所, 助教 (90751959)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
|
| Keywords | C-H官能基化 / 位置選択性 / ケイ素 / ナイトレン / ロジウム |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、有効な位置選択性制御法の存在しない、配位性配向基を持たない基質の分子間C-H官能基化反応において、ケイ素の特性を利用した位置選択性制御法の創出を目的としている。本研究の遂行により、有機合成化学において一大潮流となっているC-H結合官能基化研究において、独自の手法の構築を目指す。これまでのところ、ロジウム二核錯体を触媒として発生させたロジウムナイトレノイドを利用すると、有機ケイ素化合物のシリル基β位選択的にC-Hアミノ化反応が進行することを見出した。計算化学的手法により炭素-ケイ素結合の強いσ-ドナー性が位置選択性の主要因であることがわかった。一方で、速度論的同位体効果を実験的に求めたところ、競争実験では優位に同位体効果が観測されたものの、独立した系での速度論実験では同位体効果は観測されなかった。これは、C-H結合の切断は生成物決定段階である一方で、律速段階ではないことを示しており、反応機構的にも興味深い反応であることがわかった。
有用な反応とすべく、基質一般性を検証すると、エチル基末端第一級C-H結合や、環状化合物のβ位が高い反応性を有することがわかった。加えて、不斉反応への展開にも取り組み、良好な光学純度でβ-アミノ化体を得ることができた。さらに、アミノ化以外の官能基化も検討し、ハロゲン化もβ位選択的に進行することを見出した。以上の研究により、単純な構造を有する入手容易な有機ケイ素化合物のケイ素β位に効率的に官能基を導入する手法を開発した。
|
