2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of solid catalysts for direct synthesis of unsaturated sugar derivatives from sugars without protecting groups
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18K18965
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
田村 正純 東北大学, 工学研究科, 助教 (10635551)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 脱酸素脱水 / メチルグリコシド / ポリオール / キラル化合物 / 水素化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
糖類の選択的変換には、一般的には水酸基の保護、脱保護が必要となるため、多段階合成による収率低下、保護基による反応性低下、保護基由来の多量の廃棄物生成といった問題を抱える。従って、水酸基を保護しないで、選択的な変換を可能にする触媒の開発が望まれ、特に、回収、再利用容易な固体触媒が望ましい。しかし、糖類の水酸基の反応性の類似性から、無保護での選択的変換は非常に難しい。糖誘導体の中で、不飽和糖類は様々な有用医薬品合成のキー中間体である。そこで本研究では、糖類が有する水酸基のシス、トランス構造に着目し、これらの構造の違いにより隣接ジオール基を選択的に認識・活性化し、脱酸素脱水反応により同時除去することで、無保護の糖類を不飽和糖類に変換可能な固体触媒の開発を目指した。
前年度では、無保護のメチルグリコシドからの脱酸素脱水(DODH)反応に有効なReOx-Au/CeO2触媒を開発し、cis隣接ジオールを有するメチルグリコシドからのジデオキシ不飽和糖を高収率で合成できることを見出した。そこで、本年度では、cis隣接ジオールを有するメチルグリコシドからDODH反応のメカニズム解析として、速度論的解析及びDFT計算を行った。その結果、cis隣接ジオール隣接の置換基が反応性に大きく影響し、特に、cis隣接ジオール以外の水酸基が酸化セリウム表面と相互作用することで、反応性が大きく影響を受けることが明らかとなった。また、メチルグリコシドのDODH反応により合成したジデオキシメチルグリコシド及びジデオキシ不飽和メチルグリコシドからのキラルポリオールへの変換も行った。ジデオキシ糖の水和、水素化反応を選択的に行うことで、キラルジオール及びキラルテトラオールを選択的かつ高収率で合成可能性あることを明らかにした(ACS Sustainable Chem. Eng.8(2020) 800-805.)。
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