2021 Fiscal Year Research-status Report
Unusual diffusion behavior of metal ion in nanoconfined ionic liquid solution
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18K19056
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
今西 哲士 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60304036)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2023-03-31
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| Keywords | ナノ細孔 / ディンプル / 拡散 / イオン液体 / 電極 / ナノ構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年において、数nmから数十nmの細孔径を持つポーラスシリカ電極を作成し、その中におけるイオン液体層の局所構造およびその印加電圧依存性を調べた。本年はそれを受け、金属イオンを溶かしたイオン液体を使用して同様の実験を行った。
細孔直径が6 nmと10 nmのポーラスシリカ電極をAu3+イオンを溶かしたBMI-TFSA（イオン液体）溶液を用いて、電極細孔内におけるイオン液体および金属イオンの動的な挙動の電位依存性を調べた。細孔が6 nmのときには、純粋なイオン液体を細孔内に閉じ込めたときと同様の層構造は見られたが、電位変化に対する構造変化はほとんど観察されなかった。これは、細孔内においてイオン液体の局所粘度が極度に増加しているという示差熱測定の結果と一致している。また、内部におけるAu3+イオンの拡散係数を見積もったところ、これも電位依存性がほとんど見られなかった。一方で、細孔径10 nmの場合、イオン液体の層構造が印可電圧に応答して大きく変化することが分かった。同時に、これに相関するように、中に溶けているAu3+イオンの拡散係数が大きく電位変化に対して変化することが分かった。このことは、細孔内におけるイオン液体の局所構造変化が、Au3+イオンの拡散挙動と強い相関があることを示している。
一方で、これまで同時に観測してきたディンプル構造を表面にもつ電極において、特定の電位で大きなキャパシタンスを持つことを報告してきた。しかし、その原因となるメカニズムは明確ではなかった。本年は、それを明らかにするべく、電気化学ATR-IRを用いて電極界面にけるイオン液体分子の構造とキャパシタンスの相関を調べ、明らかにすることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年までの研究で、いよいよ細孔内における特徴的な金属イオンの拡散挙動が明らかになってきた。これまでの実験で、イオン液体の局所構造とその中における金属イオンの拡散挙動に一定の相関が見られる。この結果は、我々がこれまで提唱してきた新しい拡散モデル（ホッピング様拡散モデル）と一致する。一方で、当初本研究開始の動機の一つであった、「細孔内における金属イオンの濃縮現象」については、まだ拡散挙動の観点からの一貫性のある説明が出来ていない状況であるが、今回の実験結果からその説明のきっかけをつかんだと考えている。
本年の研究において、ディンプル構造を持つ電極界面における巨大キャパシタンスの出現に関して、電気化学ATR-IRを用いることにより、イオン液体の局所構造をベースにした分子論的な解釈が可能になった。さらに詳細な解釈を行うには、NC-AFMなどを用いた界面イオン液体構造の直接観察が必要になると考えており、計画を進めている。また、細孔内で観察されたのと同様に、ディンプル界面特有のイオン液体局所構造が、金属イオンの拡散挙動に影響を与えると思われる。これに関しても、種々の電気化学的手法を用いて拡散挙動を調べる研究に着手している。
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| Strategy for Future Research Activity |
「現在までの進捗状況」でも述べたように、細孔を持つ電極を用いた実験では、いよいよイオン液体特有の局所構造とその中での金属イオンの拡散挙動の相関が明らかになってきた。一方で、ディンプル構造を持つ電極界面においては、やはり特異的なイオン液体局所構造は明らかになってきたものの、金属イオン拡散に関するデータがまだ不揃いで2者の相関データがない。今後、前者の細孔電極においては、さらに細孔内における構造解析を進めるとともに、我々の拡散モデルをベースとした解析を同時並行に進め、互いにフィードバックさせることにより、理論的な面からの拡散挙動の解釈を加速させる。一方、後者のディンプル電極においては、金属イオンを溶かしたイオン液体溶液を用いた実験を積極的に行い、電極界面におけるイオン液体構造と溶質金属イオン拡散との相関を明らかにしていく。前者と後者の大きな違いは、前者（ナノ細孔内）はイオン液体溶媒和層に対して対して垂直（層を横切る）方向なのに対して、後者（ナノディンプル電極界面）では、主にイオン液体溶媒和層に対して垂直（層を横切る）方向の拡散を観察している。これらを比較することによって、イオン液体の局所構造だけでなく、その中での拡散異方性についての知見を得ていきたいと考えている。
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| Causes of Carryover |
昨年度に引き続き、世界的なコロナ流行の影響で、人的資源の欠乏に加え、実験材料や機器修理の遅れ等により、目標とするデータを得られない状況が続いた。とくに、予定していたAFMの観察に用いる機器やIR関係の光学系の故障が発生、これらが海外扱いのために修理が大幅に遅れ、実験が遅延した。これらのことから、本来の使用予定であった予算に余りが生じ、次年度使用額が生じた。今後は、予定通り、新しい部材や試料を導入し、実験を進めて行く予定であり、当初通り予算を消費する予定である。
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