2018 Fiscal Year Research-status Report
三価の超原子価ハロゲン化合物を用いた二原子炭素の発生反応の開発およびその応用
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18K19068
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
宮本 和範 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 准教授 (40403696)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2021-03-31
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| Keywords | 超原子価 / ヨウ素 / 二原子炭素 / フラーレン / カーボンナノチューブ / グラファイト / ラジカル / 四重結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高反応性中間体には、構造・物性・反応性について、今日でも活発な議論が続いているものが数多く存在する。その中でも、特に二原子炭素（C2）は ① 炭素-炭素間には“四重結合”が存在しうるのか？② 炭素同素体（フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ダイヤモンドなど）の最小起源たりうるかなど、化学全体において重要な疑問を秘めた興味深い研究対象である。しかし、C2 は約 3600 度以上の高温でしか安定に存在できないと考えられているため、物理・化学的性質の詳細な解析は困難であり、それらの問いへの答えは、一世紀半以上もの間、大きな謎のまま残されてきた。
申請者は、β位にシリル基を有するアルキニルヨーダンにフッ化物イオンを作用させることにより、温和な条件下にC2を発生させることに成功した。発生したC2は、ラジカルとして振舞い、ラジカル捕捉剤や水素原子供与体と反応する一方、過酷な方法で発生させたC２とは異なり、共役アルケンとは反応しなかった。これは理論計算により予想された、”四重結合性を帯びた、一重項ビラジカル”の性質と矛盾しない。温和な条件で化学的手法により発生させることによって、本質的な基底状態の挙動を初めて明らかにすることができたと考えられる。一方で、溶媒や捕捉剤なしでこのC2を固相で発生させた場合、さまざまな炭素同素体（C60、カーボンナノチューブ、グラファイト、アモルファス炭素など）が得られることがわかった。自然界の炭素同素体がどのようにできているかについては、さまざまな説があるものの、今回得られた知見は、基底状態のC2がこれらの生成にかかわることを強く示唆していると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
高反応性のアルキニルヨーダンを用いることにより、選択性良くC2を発生出来る条件を見出し、その化学的性質を明らかにすることができた。また、期待していた炭素同素体への誘導にも成功し、特定の炭素同素体が得られやすい条件を見出しつつある。これらは、当初の予想よりも早く研究が進捗していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度は、発生した二原子炭素の直接観測や、得られた炭素同素体の評価をさらに詳細に検討する。具体的には、結晶化度合や混成を調べることができるXRD測定や、13Cで標識した原料を用いた13C NMRスペクトル測定、ラマンスペクトル測定などを実施し、どのような同素体が有利に生成するか、また反応条件との関連を調べたい。得られた同素体の単離や材質評価も重要と考えており、それらも併せて実施していく。
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| Causes of Carryover |
二原子炭素の発生反応に当初用いる予定であった種々の高価な試薬（たとえば、ニフッ化キセノンなど）は、より安価な超原子価ヨウ素試薬による発生法の開発に伴い、優先度は低下した。また、当初予定していた外部機関に委託予定であった様々な物性評価にともなう費用は学内の共用施設での実験を行うことにより、低減した。次年度は、活性種の発生をさらに実証するために、13C標識試薬を用いる予定であるが、それらは比較的高価であるため（例えば、13C標識されたトリメチルシリルアセチレンは１ｇで４０万円を要する）、今年度の予算はその購入に充当したいと考えている。
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