2018 Fiscal Year Research-status Report
材料合成に革新をもたらす「近赤外フォトレドックス反応」の開発
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18K19071
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
古山 渓行 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (30584528)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2021-03-31
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| Keywords | 近赤外光 / アザポルフィリン / フォトレドックス反応 / 光物理特性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでに合成の知見があるアザポルフィリン類を用いて、近赤外光反応のスクリーニングを行った。基質の取扱いが容易な可視光トリフルオロメチル化反応をモデル反応とし、各種近赤外光と強く吸収するアザポルフィリン触媒・溶媒の検討を行ったところ、収率には課題が残るものの、一定の知見を得ることができた。特に重原子の導入によって顕著な効率の向上が見られた。また、一定の溶媒効果も観測された。並行して触媒の発光および電気化学測定を行い、触媒活性との比較を行ったところ、触媒の励起状態における酸化電位が十分に低いこと、すなわち反応基質を還元する力が十分強いことが活性において重要であるとの知見を得た。
また、ある種のアザポルフィリン類が効率よく一重項酸素を発生させる光増感剤となることを踏まえ、光酸化反応の検討を行った。良い増感剤になることが知られている亜鉛フタロシアニンを触媒とし、アセン類の光酸化反応を行ったところ、フタロシアニンの主吸収帯に近い810 nmの近赤外光照射により、光酸化反応が定量的に進行することを見出した。対照実験として触媒非存在下光照射のみ、また暗所での反応を検討したところ、いずれも反応の進行は観測されなかった。すなわち、本反応は近赤外光により励起されたフタロシアニンが反応に関与していることを証明できた。また、可視光を強く吸収することが知られている著名な有機半導体であるルブレンを基質とした場合においても反応は定量的に進行した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
フォトレドックス型の反応について、現状では収率等に課題が残るものの、溶媒の選択や触媒への重原子の導入による反応効率の向上は確認できていることから、さらなる反応条件の最適化により、当初の目的の一つである「近赤外光を有機合成に利用する」ことが達成できるものと考えている。
また、光酸化反応については純粋なフォトレドックス型の反応ではないものの、近赤外を駆動力とした高効率反応であるという点で、今後の反応設計において大きな指針となると考えられる。これらの反応で用いている触媒は、我々が独自に合成法を確立したアザポルフィリン類であり、酸化還元電位等の精密チューニングも可能であることから、引き続き反応の最適化を行うことで、より効率的かつ広範な基質適用性を有する反応が開発できると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
トリフルオロメチル化については、引き続き触媒等の反応条件のスクリーニングを行い、収率の向上を目指す。また、今後は近赤外光を用いる大きなデメリットである低い励起エネルギーを克服する試みとして、以下2点の新規なアプローチを取る。すなわち、一つは異なる触媒系と組み合わせて基質（触媒）の酸化と還元過程を分離することで、エネルギーの低さを補うアプローチである。二点目は、光酸化反応が定量的に進行した結果を踏まえ、酸化反応の検討を行う。すなわち、触媒サイクルの一端を酸素に担わせることで低い励起エネルギーを克服する。具体的には酸化的脱水素カップリングによる炭素-炭素結合形成反応などを想定している。
以上の反応系について、触媒の物理的特性（特に、励起状態における酸化還元電位）を収集しつつ、反応のデザインおよび最適化を進めていく。
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| Causes of Carryover |
（理由）
次年度使用額は、今年度の研究を効率的に推進したことに伴い発生した未使用額であり、次年度以降の研究遂行に使用する予定である。
（使用計画）
引き続き、次年度以降の研究遂行のため適切に使用する。
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