2018 Fiscal Year Research-status Report
Exploration of long-lived triplet carbenes stabilized by porphyrin
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18K19074
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大須賀 篤弘 京都大学, 理学研究科, 教授 (80127886)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / 三重項カルベン / ラジカル / スピン非局在化 / 電子共鳴スペクトル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ポルフィリン・環拡張ポルフィリン・サブポルフィリンなどのポルフィリノイドが優れたラジカル安定化能力を持つ。いずれも前駆体をPbO2で酸化することによりラジカルを発生させることができる。ほとんどのメゾオキシラジカルは化学的に極めて安定であり、通常の閉殻有機分子のように取り扱うことができる。メゾーメゾ結合ポルフィリン二量体のメゾオキシラジカルは中心金属などによりその電子状態が変化し、フリーベースやニッケル錯体では、閉殻系分子となり反磁性な物性を示すが、亜鉛錯体では、亜鉛ポルフィリンが平面になるために、メゾーメゾの結合角が大きくなり、結果として明瞭なジラジカルになることを明らかにした。さらに最近ではオキシラジカルに限らず、メゾ位に結合した炭素中心ラジカルやアミニルラジカル・ラジカルカチオンについても高いレベルで安定化が可能であることを見出した。ジポルフィリニルアミンをPbO2で酸化するとジポルフィリニルアミニルラジカルを合成することができ、このラジカルも極めて安定である。更にこのラジカルをマジックブルーで酸化すると対応するナイトレニウムカチオンが生成することを明らかにした。通常、ナイトレニウムカチオンは極めて電子不足であり、反応性が高いが、このジポルフィリニルナイトレニウムカチオンは極めて安定であり、水ともメタノールとも反応しない。ベンゼンの1,3,5位にアミニルラジカルを配したトリアミニルラジカルを亜鉛ポルフィリンに埋め込む形式で合成したところ、予想通りQuartetの高スピン状態を取ることがわかったが極めて安定であった。このように、ポルフィリン安定ラジカルは有望でその化学の発展性は非常に大きい。本研究では、サブポルフィリンやポルフィリンの周辺にジシアノメチルラジカル残基をもつ化学種を合成し、それらの安定性や反応性について調べた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
このポルフィリンのラジカル安定化能力を生かして、三重項カルベンを長寿命化する。二つのアントラセンで安定化されたカルベンが室温で約２週間という世界最長の寿命を持つことが、三重大学の富岡らにより報告されている。この寿命を大幅に更新し、究極的には室温で安定な三重項カルベンの合成を目指す。芳香族置換基は三重項カルベンの安定化に有効であり、アントラセンではその大きな立体保護効果により、三重項カルベンが長寿命化されている。三重項カルベンは直交した1,1-ジラジカルと見なすことができるため、ポルフィリンの優れたラジカル安定化能と大きな立体保護効果により三重項カルベンを長寿命化できる可能性が高い。三重項カルベンは２つの直交した軌道を不対電子が占有する強磁性ジラジカルであるため、大きな磁気モーメントを有し、強磁性的相互作用を持つスピンネットワークを可能にする魅力的なスピン源であるが、これまで三重項カルベンの化学的不安定性が最大の壁として立ちはだかってきた。室温空気下で安定な三重項カルベンは夢の分子の一つであり、これが創出できれば、有機磁性体が直面する困難を一挙に打破し、材料科学に飛躍的なブレイクスルーをもたらすと期待できる。ポルフィリン安定化三重項カルベンにおいて、ポルフィリン中心への高スピン金属の導入や適切なアキシャル配位子の可逆的配位やポルフィリン環周辺部への光応答部位の導入などにより、外部刺激に応答できるスイッチング磁性材料を開発する。ポルフィリニルリチウムを出発原料としてジポルフィニルジアゾメタンを合成し、その光分解でジポルフィニルカルベンを発生させることを試みた。ジポルフィニルカルバメート前駆体の合成には成功したが、それ以上は進めることができなかった。ポルフィフィリン周辺部の反応性が高くなっており、求核剤が反応してしまうからであると思われる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、上記の合成ルートの検討に加え、新たな合成ルートの開拓も行う予定である。これまでの合成ルートでは、ジポルフィニルメチルカチオンと窒素求核剤の反応には成功していたが、新たな窒素―窒素結合を生成することができなかった。そこで、ジポルフィニルメチルカチオンとアリールヒドラジンの反応を重点的に検討し、N―置換ジポルフィニルヒドラジンの合成を目指す。更に、N―置換ジポルフィニルヒドラジンの誘導化により、ジポルフィニルジアゾメタンを合成し、その光反応により三重項カルベンを合成する。ジポルフィニルカルベンの安定性や構造、スピン状態などを詳しく調べる。一重項―三重項エネルギーギャップを実験的に決める。ジポルフィニルカルベンが十分な化学安定性を持っている場合、強磁性相互作用に有利なメタフェニレン架橋でカルベンのオリゴマー化やデンドリマー化を行い、カルベン集合体全体のスピン量子数を大きくする予定である。また、ポルフィリンの優れた光学特性や電気化学特性や様々な金属配位を組み合わせることで高スピン機能分子を開発する。更に、常磁性金属を導入したジポルフィリニル三重項カルベンを合成し、金属-カルベン間のスピン相互作用を解明する。得られた知見をもとに、配位によってスピン状態を変化させる中心金属を用いた分子を設計し、配位子の添加による分子磁性のスイッチングを検討する。
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| Causes of Carryover |
三重項カルベンの生成の前駆体合成において、ジポルフィリニルカルバメート前駆体の合成には成功したもののジアゾメタン種への誘導化に成功しなかった。そのため、当初予定していた試薬類の購入が必要なくなった。今後はやや方針を変更しポルフィリン周辺部の高い反応性を制御しながら目的化合物の合成に挑戦する新たなルートの開拓を行う予定である。
ジシアノメチルラジカルをもつポルフィリン類縁体の化学では興味深い構造体が得られている。次年度以降この研究も並行して進めていくため、次年度へと予算を繰り越すこととした。
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[Journal Article] “Charge-Transfer Character Drives Mobius Antiaromaticity in the Excited Triplet State of Twisted [28]Hexaphyrin”2018
Author(s)
F. Ema, M. Tanabe, S. Saito, T. Yoneda, K. Sugisaki, T. Tachikawa, S. Akimoto, S. Yamauchi, K. Sato, A. Osuka, T. Takui, and Y. Kobori
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Journal Title
J. Phys. Chem. Lett.
Volume: 9
Pages: 2685-2690
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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[Journal Article] “Curved π-Conjugated Corannulene Dimer Diradicaloids”2018
Author(s)
Q. Wang, P. Hu, T. Tanaka, T. Y. Gopalakrishna, T. S. Herng, H. Phan, W. Zeng, J. Ding, A. Osuka, C. Chi, J. Siegel, and Jishan Wu
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Journal Title
Chem. Sci.
Volume: 9
Pages: 5100-5105
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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[Journal Article] “meso-Triaryl-substituted Smaragdyrins: Facile Aromaticity Switching”2018
Author(s)
D. Xie, Y. Liu, Y. Rao, G. Kim, M. Zhou, D. Yu, L. Xu, B. Yin, S. Liu, T. Tanaka, N. Aratani, A. Osuka, Q. Liu, D. Kim, and J. Song
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 140
Pages: 16553-16559
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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