2019 Fiscal Year Annual Research Report
Concise Synthesis of Organophosphorus Compounds by Development of New Strategies for Generation of Highly Reactive Phosphorus Species
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18K19078
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
平野 康次 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (70532696)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | リン / リンラジカル / リンカチオン / リンジカチオン / ジベンゾホスホール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究一年目に見出したAr2P-PAr2化合物と臭素カチオン、及び可視光駆動型酸化還元触媒を利用したリンラジカルの新規発生法の更なる合成化学的利用を図った。その結果、メチレンシクロプロパンならびにビニルシクロプロパンの位置選択的開環ジホスフィン化反応を見出した。メチレンシクロプロパンの反応では1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパン(dppp)誘導体が、ビニルシクロプロパンの反応では1,5-ビスジフェニルホスフィノペンタン(dpppen)誘導体がそれぞれ選択的に得られる。これらの成果と前年度に開発したアルケン及び1,3-ジエンのジホスフィン化反応を合わせることで、架橋メチレン鎖が2から5までのビスホスフィン誘導体を、比較的単純な炭化水素分子から一挙に合成する手法を開発することに成功した。得られるビスホスフィンは遷移金属触媒の支持配位子として有望であるため、これを利用して新規均一系遷移金属触媒の開発を加速できると期待できる。
同様にリンカチオンの化学に関しても大きな進展がみられた。これまでのリンモノカチオンを利用する炭素ーリン結合形成反応を一段階発展させ、リンジカチオンを利用する連続的な二重炭素ーリン結合形成反応を着想した。検討の結果、ホスフィン酸とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を組み合わせると系中でリンジカチオン等価体が発生し、これが望む連続反応を可能にすることがわかった。これにより、未修飾の単純なビアリールから一挙にジベンゾホスホールを構築できる。これをより共役系を拡張したビアリール類の多重ホスフィン化へと展開することで、6から8環式の高度縮合ジベンゾホスホール類の迅速合成にも成功した。また、これら新規化合物の基礎物性も測定した。
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