2018 Fiscal Year Research-status Report
芳香族と脂肪族を見分ける選択的反応開発：多点かつ好位置の弱い相互作用の活用
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18K19079
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
安田 誠 大阪大学, 工学研究科, 教授 (40273601)
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2018-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 選択性 / 芳香族 / 相互作用 / ルイス酸 / 配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機化合物は芳香族化合物と脂肪族化合物に大別され、それぞれが特有の性質を示し重要であるにも関わらず、それらを選択的に見分ける触媒反応はこれまでなかった。本研究では未踏の課題である芳香族/脂肪族の選択的認識を実現する触媒の開発をめざしている。弱い相互作用をいかに効率よく活用するかが鍵となる。昨年度の実績を以下に示す。
(1) カゴ型ホウ素ルイス酸のπポケットの修飾：πポケットを有するカゴ型ホウ素錯体のポケット部位に様々な置換基を導入した錯体を合成した（約１０種）。これらと芳香族/脂肪族の選択性の相関関係を膨大な実験から得ることができた。いずれの場合も、電子求引基、もしくはπ拡張置換基を導入したカゴ型ホウ素錯体触媒を用いた場合に高い選択性を与えた。
(2) πポケット状カゴ型アルミニウム錯体：ホウ素にかえてアルミニウムのπポケット錯体の合成に成功した。合成時に外部配位子を添加するタイミングが重要であることが判明した。これは、速度論的な単核錯体合成を促したものと考えている。アルミニウム錯体は、概ねホウ素錯体よりも高い選択性を示した。これは、ルイス酸点とπポケット反応場の距離が適切であるためと予想しているが、現在検討中である。
(3) πポケット状カゴ型リン化合物：カゴ状化合物の中心をリンとし、配位子としてPd触媒カップリング反応における芳香族/ 脂肪族基質の認識能を検討した。リン配位子の合成に成功し、クロスカップリング反応への適応が可能であることが判明した。今後は、芳香族選択性の検討を行い、ルイス塩基としても芳香族選択的反応へ展開できる可能性を明らかにする。一方で、キラルなカゴ型リン配位子を合成することに成功し、ビナフチル系のクロスカップリングにおいて、中程度のエナンチオ選択性を示した。置換基の導入等を行い、C3対称キラル配位子としての不斉合成にあらたな手法を提供していきたい。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究概要にも示したように、計画していた各項目において、目的通りもしくは目的に準じた成果を得ている。１０種類の新しいカゴ型錯体の合成に成功したことは、大きな進展である。その結果、はじめて総括的に芳香族/脂肪族の選択性と置換基効果の関係を示すことができたことは重要な成果である。従来は、試行錯誤するしかなかったカゴ型錯体の選択性の検討であるが、これからは、理論的な予測が可能となり、検討に要する時間コストにおいて、きわめて大きな利得が偉られた。
また、リン配位子の検討において、予備実験的には芳香族選択性を示す結果は得られなかった。これらの反応では、鈴木カップリングによるビナフチル合成を検討対象としたが、その他の検討を行う必要性が明確になった。つまり、適応する反応系がミスマッチであったと思われるため、種々の遷移金属触媒反応系を検討していく予定である。これら昨年度の検討の中で、キラルなC3対称を有するのリン配位子を合成することができ、それが不斉反応においてエナンチオ選択性を示したことは予想外の展開であり、有望な系と判断している。現在のところエナンチオ選択性は中程度であるが、これらも含めた不斉反応の検討を来年度に実施することで、従来の計画を超える成果を得られる可能性がでてきている。
これらの事項より、本研究はおおむね順調に進展していると判断できる。また、一部の項目については、予想外の新しいきわめて興味深い展開も期待できる状況であることは特筆すべきである。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度は当初の計画通り、もしくはそれに準ずる結果を得た。また、予想外の不斉反応への展開もみられた。本年度は、これらの論文公表を含めた成果の発信をできるような総括の年度としたい。特に、本課題の骨格である芳香族選択性と触媒の構造との相関に関して、理論的な計算、速度解析に基づいた論証を加え、物理化学的な解析を加えていきたい。
また、新しい炭素骨格を種々検討し、これまでのトリフェノキシメタン型を超える骨格設計を目指す。現在のトリフェノキシメタン骨格では、ホウ素、アルミニウムまでが導入可能な元素の限界であったが、もう少し原子半径の大きな金属を導入できるような骨格を設計していく予定である。たとえば、ガリウム、インジウムを導入することができれば、負電荷の分散能力が高いことから、イオニックな反応への多様な展開が期待できる。
また、C3対称のリン配位子の検討は予想外の結果が得られ、たいへん興味深い反応系と判断している。したがって、現在行なっているビナフチルのクロスカップリングだけでなく、Tsuji-Trost反応や、その他の遷移金属触媒反応へ適用することを予定している。ホスファイト配位子構造であることの有効性を示すために、ヒドロホルミル化への適用も視野に入れ検討を行う予定である
昨年度において、まだ検討を行えていない項目として、長鎖置換基をカゴ型錯体の導入し、エントロピー制御によるキラルヘリシティー分割がある。この系の検討と、いくつかの錯体のキラル分割を実際に行い、触媒反応への応用を計画している。
以上のように、従来計画の地道な実施と、新たな展開部分とを並行して行い、同時に時間的バランスを考慮しつつ、徹底的な実験・検証を通じた検討をさらに加えていく計画である。
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| Causes of Carryover |
本年度の検討は、当初からその時間のほとんどを各種置換基を有するカゴ型ホウ素錯体の合成に投じた。この結果、たいへん重要な置換基と芳香族/脂肪族選択性の相関関係の情報を得ることができた。この検討は、経費よりは時間と労力を有する検討である。つまり結果として経費があまりかからない検討を中心に実施した傾向にあった。
一方で、リン配位子の合成および反応展開に関する検討に関しては、上記のルイス酸検討が予想外にうまく進展したために、計画よりも少し進み具合が遅延し、各種合成と反応検討にかかる費用が結果的に低減した。これらの差し引きにより、幾分かの次年度使用額が発生した。しかし、研究全体としては、ルイス酸に関する重要な選択性情報と予想外の不斉反応が見つかり、おおむね順調に推移している。また、次年度使用額は、やや時期がずれたもののほぼ計画通りの検討を本年度に行い、有効に活用していくことを計画している。
以上より、本課題の研究全体として、適正に経費の使用が計画的に行われていると判断している。
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Research Products
(4 results)
