2019 Fiscal Year Annual Research Report
Activation of H-H, Si-H, and C-H bonds on the transition metal-main metal bond: Fundamental studies and applications to catalysis
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18K19082
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
永島 英夫 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (50159076)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田原 淳士 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (50713145)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 非古典的結合活性化 / 遷移金属―典型金属結合 / ジシラメタラサイクル / ヒドロシラン / 均一系触媒反応 / 還元反応 / カルボニル化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、遷移金属錯体を用いる均一系触媒反応において広く受け入れられている、「反応基質の活性化、とくに、反応に関与する結合の切断、は遷移金属中心上で起こる（古典的結合活性化）」から「反応基質の活性化、とくに、反応に関与する結合の切断は、遷移金属中心ではなく、遷移金属－典型金属結合上で起こる（非古典的結合活性化）」というパラダイムシフトを実証し、従来の遷移金属錯体触媒では達成できない、特異的に高い活性、選択性を有する反応を、遷移金属-ケイ素金属結合を持つ化合物で開発することを目的に、実験と計算科学の双方の手法を活用した研究を実施した。
平成30年度の研究において、2つのイリジウム‐ケイ素結合を持つイリジウムジシラメタラサイクル錯体から効果的に配位不飽和種の発生に成功し、この配位不飽和種がカルボニル化合物のヒドロシラン還元反応に極めて高い活性を有することを明らかにした。この成果を触媒反応開発に展開し、安定な触媒前駆体と2つのSi-H結合を持つヒドロシランから同じ触媒活性種の簡便な発生法を開発することにより、アミドからエナミンの効率的な合成反応を実現した。平成31年度においては、この成果をさらに機能性有機化合物合成へと展開し、分子内にエナミンとしてのドナーと、種々アクセプター双方を持つ化合物が効率的な蛍光体として機能すること、その蛍光波長がドナー基、アクセプター基の設計により任意に設計できることを示した。
これらの成果には、実験のみならず、計算科学のコラボレーションを活用した。平成30年度に配位不飽和鉄、ルテニウムジシラメタラサイクル種による特異的なSi-H結合活性化機構計算をおこない、非古典的結合活性化の有用性を示した。平成31年度には、これをロジウム、イリジウムジシラメタラサイクル活性種を含む触媒反応機構へと展開し、遷移金属―ケイ素結合による基質活性化の体系化を実現した。
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