2018 Fiscal Year Research-status Report
レドックス活性錯体のシングルサイト触媒化による高効率なメタノールの光脱水素化
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18K19101
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
張 浩徹 中央大学, 理工学部, 教授 (60335198)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松本 剛 中央大学, 理工学部, 助教 (40564109)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | アルコール / 脱水素 / 光反応 / 鉄錯体 / 軸配位子 / 低スピン / 高スピン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
水素貯蔵材料として、常温常圧で液体であるメタノールが注目されている。我々は、o-アミノフェノール(apH2)およびtrans-[Fe(apH)2(MeOH)2](1)がMeOHの脱水素化反応を触媒的に推進することを報告している(Nat. Commun., 2016)。一方、光反応中にapHの脱離と分解が副反応として進行することが実験的に示唆されているが、これは錯体1中の高スピン型Fe(II)の置換活性が影響していると考えられる。そこで本研究では、触媒の安定性並びに活性向上を目的に、強配位子場を与え得る補助配位子を用いた電子状態制御と光反応性に及ぼす効果について検討した。
常磁性錯体種である錯体1に対しそれぞれ二当量のNBu3, PEt3およびDMAPを添加した結果、MeOH-d4中での1H NMRスペクトルにおいて、補助配位子添加前には見られないブロードな芳香族プロトン由来のシグナルが現れた。一方、それぞれ二当量のtBuNCおよびAdNCを添加した錯体種においては、より先鋭化されたシグナルが確認され、反磁性錯体種の形成が示唆された。また、それぞれの錯体種のMeOH溶液への光照射 (ex = 289 ± 10 nm)によりそれぞれ1.1, 1.1, 0.8, 0.3, 1.3, および0.3当量の水素が発生し、発生量に差異が見られた。これらの結果は、補助配位子のドナー性の違いにより錯体の電子状態に影響を及ぼしていることを示し、補助配位子効果を考慮した錯体種の設計により触媒の活性および安定性を制御可能であることを示唆する結果である。最後に本研究では不溶性の無機単体への担持も指向している。そこで多様な細孔構造と触媒特性を発現することが知られているアルミノケイ酸塩およびアルミノフォスフィノケイ酸塩類の合成環境の設置と合成および不均一系触媒活性能を評価するための装置を設置した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、我々が見いだした光レドックス活性錯体触媒(PRC)を用いたMeOHの光脱水素化を実現すべく、まず均一系において分子内パラメーターを最適化した後に、PRCの無機固体への固定化により高活性触媒を得ようとする研究である。当該年度にはこの目的に沿い、まずPRC内の１）金属種依存性については検討を行った結果、Mg(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Zn(II)錯体のすべてにおいて同様のMeOHの光脱水素化特性を確認できた。また、Mg(II), Mn(II)において特に高い活性があることを見いだす共に、これにより金属依存性が存在することを確認した。s及びdブロック金属のd電子数に応じた活性特性が見いだされたことは複数の制御因子の存在を示唆する。続いて、アミノフェノラート上の２）置換基効果を明らかにした。Fe(II)及びMn(II)錯体において検討した結果、電子供与性のt-Bu基の導入により活性が向上すること、一方Cl基の導入により活性が著しく減少することを見いだした。最後に３）金属中心のスピン状態の効果を明らかにすべくNBu3, PEt3およびDMAP及びシアナミド配位子を利用した研究を遂行し、軸配位子の配位子場強度の増強により低スピン化が進行し、触媒活性能が向上することを見いだした。これは低スピン化による配位子交換の抑制効果の表れと考える。
以上の均一系における金属及び置換基効果に関する知見を踏まえ不均一系へと展開すべく、無機担体の合成も遂行した。対象となるSAPO34や、ゼオライトL, W等の合成に成功すると共に、PRCを担持した不均一系触媒評価装置も立ち上げた。
以上の成果から本研究は概ね順調に進行していると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
HCHOは130℃以上ではMeOHとの付加体を生成せず分離側に反応が進行する。そのため、本研究では本PRCを中低温でのMTF反応に応用すべく、シリカやMCM表面のターミナル酸素、または担体への異種金属のドーピングにより固定化する。担体としては、(i)光透過性、(ii)熱的・機械的安定性、(iii)高い表面積、(iv)化学的安定性、(v)経済性に加え(vi)PRCの固定に必要な十分な量の固定化サイトが求められるため、メソポーラス担体を中心に最適化する。またHCHOの過剰酸化を化学因子の最適化により抑制しつつ、最適な担持法を探索する。現有するSEM, TEM, XPS等により固定化PRCの周期及び局所構造を、またIR, TG-DTAや各種温度依存分光法により局所構造を評価する。
本研究では、現状UV光により進行するMTF反応を可視光駆動化すべく、担体を光増感部位とした効果的PRC活性化法を開発する。即ち、可視光も含む光の利用により光増感性担体を励起し、続くPRCへの電子移動により、効果的にπσ*(N-H)励起状態（＝水素ラジカル発生パス）へと誘導する。このような光増感性担体からPRCへの電子移動の実現には、担体のバンドギャップ及び伝導帯レベルとPRCの励起状態準位の相対関係が肝となる。そのため、通常の担体としての役割を担いつつ、優れた光増感特性を持つ担体を見出す。
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| Causes of Carryover |
予定した試薬及び硝子器具類については効果的な合成法を見いだせたことに加え、少量の試料量にて実験を行える工夫を施したため、当初の計画より物品費を少額にすることができた。また旅費については、研究打ち合わせをメールで効果的に行うことができたため、予定額未満にできたため。
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