2018 Fiscal Year Research-status Report
分子量制御とブロック共重合を可能にする直接的アリール化重合法の開発
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18K19103
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
神原 貴樹 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90204809)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2021-03-31
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| Keywords | 高分子合成 / 有機金属化学 / クロスカップリング反応 / 高分子半導体 / 構造制御 / 直接的アリール化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、高分子半導体のアトムエコノミカルな合成手法を精密重合へと進化させる技術開発を行うことを目標とする。
触媒移動型連鎖縮合重合は、クロスカップリング反応を形成する金属錯体触媒が主鎖中を分子内移動することで、重縮合で合成されるπ共役高分子がリビング重合のように合成され、高分子半導体の分子量制御やブロック共重合化が実現できる。一方、直接的アリール化重合では、芳香族モノマーのC-H結合を直接反応点として利用しクロスカップリング反応を進行させることにより、π共役高分子のアトムエコノミカルな合成が実現できる。しかし、従来の直接的アリール化重合では、芳香族モノマーのC-H結合の活性化に100℃以上の高温条件を必要とする。そのため、高温条件では精密な触媒移動を伴う触媒反応系の制御が妨げられるため、必然的に高分子半導体の分子量や分子分布を制御することは困難である。
そこで本年度は、モノマーの活性化による常温での直接的アリール化重合に取り組んだ。チアゾールユニットをN-オキシド化することで、隣接する2-位のC-H結合部位の酸性度を高めたモノマーを設計・合成した。その結果、低温でも容易に脱プロトン化されて高効率なメタル化反応が進み、室温における直接的アリール化重合の進行が確認された。得られたポリマーのN-オキシド基は、還元剤で定量的に脱離できることも確認された。得られたポリマーの化学構造はNMRにより解析し、C-H結合の位置選択的な活性化が達成できていることが確認され、構造制御されたポリマーが合成できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
複素環ユニットをN-オキシド化することで、従来必須であった高温条件を必要とせずに、常温での直接的アリール化重合が達成できた点は大きな進展といえる。対象モノマーの特定のC-H結合の反応性を選択的に高めることによって、温和な反応条件での直接的アリール化重合が可能であることが明らかとなった。これにより、本研究の目標の一つは概ね達成できたと判断される。
さらに、導入したN-オキシド基は、重合後の還元反応でほぼ定量的に脱離可能であることも確認できたことから、重合反応の効率化のために有用なモノマーの設計指針を提供できたと判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
H30年度の研究成果に基づき、特定のC-H結合を優先的にメタル化する助触媒を導入した２元系触媒を活用し、芳香族モノマーを低温で活性化させる反応系の構築を行う。また、この触媒反応を非対称なAB型モノマーの重合に適用することで、直接的アリール化重合を触媒移動型連鎖縮合重合へと展開し、高分子半導体の分子量制御とブロック共重合を可能にする合成技術の開発を進める。
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