2019 Fiscal Year Research-status Report
New Frontier in Heterogeneous Catalysis on Forest and Marine Glyco-nanofibers
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18K19233
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
北岡 卓也 九州大学, 農学研究院, 教授 (90304766)
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2018-06-29 – 2021-03-31
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| Keywords | セルロース / キチン・キトサン / ナノファイバー / 構造多糖 / 有機分子触媒反応 / ピッカリングエマルション / リグニン合成 / グリーンケミストリ― |
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| Outline of Annual Research Achievements |
樹木由来セルロースナノファイバー（林産物）やキチン由来キトサンナノファイバー（海産物）の固体界面を新奇触媒反応場とするグリーン合成化学に挑戦し、本年度は以下の研究成果を得た。
【ナノセルロースを反応場とする不斉Michael付加】TEMPO酸化セルロースナノファイバーとアミノ酸のプロリンを組み合わせることで、cyclohexanoneとtrans-β-nitrostyreneの不斉Michael付加に成功した（収率91%, syn/anti=94:6, ee for syn=42%）。様々な環状ケトンに適用可能で、nitrostyreneの芳香環に電子求引性や電子供与性官能基を付けても反応が進行することから、様々な化合物の合成に有用であった。
【キトサンナノファイバーを固体塩基とする高効率Knoevenagel縮合】エステルの活性メチレンを用いるKnoevenagel縮合をグリーン溶媒の水メタノール中で進行させることに成功した。エステル側鎖に芳香環、二重結合、ヘテロ原子など種々の官能基を有する基質を用いても加溶媒分解が全く起きないことから、極めて高効率で目的物質のみを合成できた。さらに、反応系から触媒のキトサンナノファイバーを単離・再利用することも可能で、反応系のみならず合成プロセス全体をグリーン化することに成功した。
【ナノセルロース界面限定のリグニンの酵素合成】ナノセルロースを固体界面活性剤とするピッカリングエマルションを反応場としてコニフェリルアルコールの酵素重合を行ったところ、親水性のナノセルロースを高効率かつ均一に疎水化することに成功した。重合物のDHPは、β-5’結合とβ-O-4/α-OH結合が増加し、β-β’結合が減少、β-O-4/α-O-4結合は検出されなかった。このことから、合成されたリグニンがナノセルロースによる何らかの構造制御を受けている可能性が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
林産物および海産物由来の天然多糖ナノファイバーの結晶界面を、有機分子触媒の反応場とする本研究の独自戦略の効果が明確に示され、不斉合成や高選択的炭素-炭素結合の生成、および構造制御型リグニン合成で多くの成果を得た。特に、キトサンナノファイバーを固体塩基として用いるKnoevenagel縮合では、極めて幅広い基質に対して本反応が適用できることを実証した。さらに、従来のグリーン合成では合成後に大量の有機溶媒を用いて抽出・精製が必要などの課題があったが、本反応系ではキトサンナノ触媒と生成物の固液分離が極めて容易で、回収した多糖触媒を繰り返し利用でき、プロセス全体のグリーン化を達成できている。本成果は、化学・創薬産業的にも有用性が高いと考えられ、既存の有機触媒反応研究にも大きなインパクトを与える。詳細な機構解明とさらなる展開が大いに期待されることから、当初の計画以上に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
天然多糖ナノファイバー結晶界面の構造制御、位置特異的修飾による触媒設計、有機合成の反応場としての機能創発と評価、触媒反応機構の解明などを引き続き実施する。現状で既に、不斉Aldol反応、nitromethaneを基質とするHenry反応、キノリン誘導体を合成するFriedlander反応などを実施している。今後は、（１）多糖ナノファイバーのサイズ・結晶構造・結晶化度・塩基点密度と反応性の相関解析、（２）Darzens縮合などの他の有用反応への展開、（３）ナノファイバー軸に沿って「1 nm毎に存在する酸点・塩基点の規則性」と反応挙動・立体制御について詳細に検討する。また、ナノ多糖を反応場とする高分子合成による「ナノファイバーそのものの機能化」にもつなげる。機構解明研究と応用展開を同時並行的に推進することで、次年度の最終年度において、挑戦的研究（萌芽）にふさわしい大きな成果を目指す。
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| Causes of Carryover |
本年度実施予定であった実験は全て行い、ナノ多糖そのものの表面機能化についても研究展開できたが、分析装置類を他の外部資金で賄ったため、本予算では消耗品類の使用に留まり、予算残が生じた。次年度は、多糖ナノファイバーそのものを有機分子触媒とする様々な合成反応の実証を予定しており、特に有用キラル化合物の合成では、既設の超臨界流体クロマトグラフ用のキラルカラム（1本50万円以上）が複数本必要であることから、これに本年度の残予算を充てる。また、界面吸着挙動現象の精査に表面プラズモン共鳴分析を計画しており、それに関する分析機器使用料・委託料も必要となる。さらに、最終年度は、より積極的に学会発表を予定しており、残予算の一部は旅費支出（国内出張・海外出張）にも充当する。研究は極めて順調に進行しており、適切な研究費の使用を通じて、挑戦的研究（萌芽）にふさわしい大きな成果を目指す。
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