2018 Fiscal Year Research-status Report
Research network among materials science and theoretical chemistry for the development of novel heterogeneous catalysts for biomass valorization
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18KK0135
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
中島 清隆 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (90451997)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大友 亮一 北海道大学, 地球環境科学研究院, 助教 (10776462)
谷口 博基 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (80422525)
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| Project Period (FY) |
2018-10-09 – 2021-03-31
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| Keywords | バイオマス / 固体触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1). グルコースからHMF環状アセタールのワンポット合成
HMFを1,3-プロパンジオール（1,3-PD）と効率よくアセタール化できる反応条件の探索を進め，様々な有機溶媒中で酸触媒のない条件下でも高選択的（>95%）にHMFをPD-HMFへとアセタール化できることが分かった．ただし，水を溶媒とした場合はPD-HMFがほとんど生成しない．一方，グルコースやフルクトースを原料としたワンポット反応では，1,3-PDの添加によって相分離する2種類の有機溶媒に相溶性が発現するために従来型の2相反応系が構築できないのが現状の大きな課題である．色々な溶媒を検討したところ，比較的に低温で液体化する4級アンモニウム塩と1,3-PDの溶液系において70%程度の収率でフルクトースをPD-HMFへと変換できることが分かってきた．ただしこれは原理検証の段階であり，一般の汎用的な有機溶媒の利用やグルコース基質への拡張がこれからの課題である．
2). 高濃度HMF環状アセタール溶液からフランジカルボン酸およびそのメチルエステル体合成
PD-HMFを利用することによって，セリア担持金触媒による効率の高いFDCA合成プロセスの構築がこれまでの予備検討で実証されており，次の課題としてアルコール溶液内におけるFDCAエステル体の直接合成の検討を進めてきた．単純なメタノール溶媒の利用と反応温度・酸素圧の最適化によって15wt%以上の高濃度基質溶液から対応するFDCAメチルエステル体が合成でき，かつエチレングリコール（EG）存在下におけるPD-HMFの酸化的エステル化では，適当な有機溶媒の利用によってFDCAのEGエステル体が同様に効率よく合成できた．後者のプロセスはいまだ実現が難しいため，我々の成果は世界に先駆けたユニークは結果であると考えている．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
採択直後から精力的に研究を推進し，目標としている２つの反応系（グルコースからのHMF合成およびHMFからのフランジカルボン酸およびそのエステル体合成）の後者に関しては十分に満足できる成果をだすことができつつある．前者の課題に関しては幾つかの大きな問題点を明確化することができたので，次年度はその課題解決に向けた研究を推進する予定である．昨年度は受入研究室であるオランダのアイントフォーフェン工科大学にてキックオフミーティングを実施し，今年度以降の詳細な共同研究のスケジュールを決定してきた．今年度は6～9月のあいだに日本側の研究グループメンバーが先方の大学に滞在し，計算科学を駆使することにより“触媒表面の活性サイトおよびそこで起こる触媒反応のメカニズム”を明らかにする予定である．
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| Strategy for Future Research Activity |
1). グルコースからHMF環状アセタールのワンポット合成
HMFによって引き起こされる副反応を抑制するための手段としてアセタール化保護が有効であることはすでに実証済であるが，アセタール化したHMF（PD-HMF）をグルコースからワンポットで合成するためには①HMFを合成する高性能触媒の開発，②生成したPD-HMFを触媒反応相から連続抽出する反応システムの設計，が重要となる．前者に関しては，中島グループの継続した固体酸触媒の検討に加え，北大大友グループが保有するゼオライト材料や名古屋大谷口グループが開発している複合酸化物の酸性質を調査し，新たな固体酸触媒の開拓を進める．後者に関しては疎水性の高い置換基をもつ1,3-プロパンジオールを利用して，効率の高い連続抽出システムを構築する．
2). 高濃度HMF環状アセタール溶液からフランジカルボン酸およびそのメチルエステル体合成
理想的な高効率の反応系が構築できつつあるが，依然として高価で希少金属の一つである金のナノ粒子触媒の利用が必須な状況である．本年度は元素戦略的な立場から希少価値の高くない金属種（例えばニッケルやルテニウムなど）を利用した触媒開発を進め，担持金触媒と同等以上の効率的な反応系の構築を目指す．
3). アイントフォーフェン工科大における計算実験
日本側から複数のメンバーがアイントフォーフェン工科大に1～2ヶ月にわたって滞在し，先方のリソースを利用したDFT計算を実施する．ターゲットとしている反応系で活用する触媒をベースとし，反応中における基質および触媒活性サイトのダイナミクスを解明する．
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| Causes of Carryover |
投稿中の論文の掲載が年度を跨いだため、その掲載費用として次年度へ繰り越して執行することとした．
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