2020 Fiscal Year Research-status Report
Understanding solvent-mediated forces with diverse responses to ions, co-solvents, and temperature
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18KK0151
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
甲賀 研一郎 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 教授 (10315020)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡本 隆一 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 特任講師 (10636385)
墨 智成 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 准教授 (40345955)
望月 建爾 信州大学, 学術研究院繊維学系, 助教 (40734554) [Withdrawn]
植松 祐輝 九州大学, 理学研究院, 助教 (30830111)
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| Project Period (FY) |
2018-10-09 – 2023-03-31
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| Keywords | 疎水効果 / イオン / セチェノフ係数 / 疎水性相互作用 / ミセル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
引き続き，水溶液中における疎水性溶質の溶媒和自由エネルギーに対するイオン添加効果の尺度（セチェノフ係数）についての理論的研究を行った．セチェノフ係数の陽イオン・陰イオンサイズ依存性の違いの起源をより明確に理解することを目指した計算を行った．第一に，分子動力学シミュレーションおよび自由エネルギー計算を実行し，セチェノフ係数を二通りの方法で計算し，両者が良く一致することを示した．一つの方法は，溶液構造を反映する相関関数の体積積分（いわゆるKirkwood-Buff積分）から得るものである．いくつかの理論的問題を解決し，最終的に導出した式を用いた．もう一方の方法は疎水性溶質の溶媒和自由エネルギーをイオン添加水溶液と純水において計算し，セチェノフ係数を得るものである．これまで両者の一致がそれほど良くなかったが，その原因を解明することができた．これにより，信頼度の高いセチェノフ係数の計算方法の確立に寄与した．次に，セチェノフ係数の陽イオン・陰イオンサイズ依存性の微視的起源を探った．まず，広いイオンサイズ範囲において，セチェノフ係数の変化は水溶液の充填率あるいはイオンの部分モル体積の変化と相関することを示した．また，単純な疎水性溶質の溶解度は水溶液の充填率と相関することは平均場近似が示唆する．そこで，水溶液の充填率のイオンサイズ依存性について詳細な解析を行った．その結果，陽イオンの場合にはある一定サイズよりもイオンサイズが小さくなると，イオン周囲の水和水の充填率が下がること，またそれは第一水和圏の水分子の配向に依存することを明らかにした．陰イオンサイズ依存性が単調であるのは，充填率がイオン周囲の水の配向に大きく依存しないためであることがわかった．このように，セチェノフ係数のイオンサイズ依存性の微視的起源をモデル水溶液について解明することに成功した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では複数のテーマの研究を同時並行的にすすめる研究計画を立てているが，そのうちの３テーマは着実に実施されている．一方で，2021年初めから継続する海外渡航制限および入国制限により，研究代表者および分担者が計画していた海外研究３拠点への渡航及び研究実施ならびに海外３拠点からの共同研究者の招聘は実施できていない．しかしながら，米国Purdue大学教授Ben-Amotz，ロシアSt. Petersburg大学教授Shchekinとはそれぞれ数回オンライン会議形式で研究の進捗状況を共有し，今後の方向性について議論を行っている．
具体的課題については，第一に，水＋アルコール系の分子動力学シミュレーションを実行し，パーコレーション解析について進展があった．今後はさらにパーコレーション解析から重要な情報を引き出す方法を検討しつつ，同時に大規模長時間計算を行う予定である．第二に，イオン添加効果を与えるセチェノフ係数の陽イオンサイズ依存性に関する研究を論文にまとめ，現在投稿中である．第三に，共同研究者である九州大学・植松氏がナノバブルの実験を始めた．ミセル形成の理論構築に関しては，海外渡航・招聘が実現していないことから，Shchekin氏との共同研究に遅れが生じている．
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| Strategy for Future Research Activity |
課題１．塩水溶液における疎水性溶質の２つの物性について，相関関係を解明し，理論的考察により因果関係を明らかにする．具体的には
溶解度に対する塩添加効果の尺度であるセチェノフ係数Ksと疎水性相互作用に対する塩添加効果の尺度である浸透第２ビリアル係数Bの相関関係を明らかにし，理論モデルの解析により，因果関係があるか否かを検証する．
課題２．当初計画よりはやや進捗が遅れている，ミセル形成駆動力の構成要素の解明に取り組む．界面活性剤分子および水分子からなるモデル系の分子動力学シミュレーションを行い，ミセルを形成する界面活性剤分子の疎水基部分の溶媒和自由エネルギー，親水基部分の静電エネルギーを評価する方法を確立する．様々なサイズのミセルに対してこれらの要素の評価を行い，各要素のミセルサイズ依存性を明らかにし，ミセル形成自由エネルギーモデルの妥当性を評価する．サンクトペテルブルク大学Shchekinグループと共同で研究を推進する．
課題３．水＋アルコールを溶媒とする２成分系の濃度ゆらぎおよび溶質添加による濃度ゆらぎの増大についてその特徴と発現機構を明らかにする研究をさらに推進する．パーコレーション解析を行い，標準的２成分系（類似な分子種２成分からなる混合系）と対比して，水＋アルコール混合系における濃度ゆらぎとパーコレーション条件の特異性の有無を調べる．すでに水＋プロパノール系においては，ナノメートルオーダーの濃度不均一性が存在し，構造ゆらぎの時間スケールも数十ナノ秒の長さであることがわかった．大規模長時間計算は外部機関の大型計算機を利用する．分子シミュレーションの実行及び解析は大学院生が行い，Ben-Amotzグループにおいては実験を実施し，理論・実験融合研究を推進する．
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| Causes of Carryover |
海外共同研究者所属研究機関(パデュー大学，コーネル大学，およびサンクトペテルブルグ大学)への出張を予定していたが，渡航制限により，次年度以降に延期したことが第一の理由である．また海外共同研究者招聘についても入国制限のために次年度以降に延期した．現在の渡航制限が解除された場合には，海外研究拠点への出張旅費および招聘旅費に使用する計画である．
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