2021 Fiscal Year Research-status Report
Understanding solvent-mediated forces with diverse responses to ions, co-solvents, and temperature
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18KK0151
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
甲賀 研一郎 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 教授 (10315020)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡本 隆一 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 特任講師 (10636385)
墨 智成 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 准教授 (40345955)
望月 建爾 信州大学, 学術研究院繊維学系, 助教 (40734554) [Withdrawn]
植松 祐輝 九州大学, 理学研究院, 助教 (30830111)
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| Project Period (FY) |
2018-10-09 – 2023-03-31
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| Keywords | 疎水効果 / イオン添加効果 / 疎水性相互作用 / 浸透第二ビリアル係数 / ミセル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
水溶液中における疎水性溶質の溶解度ならびに溶質分子間有効相互作用に対するイオン添加効果の理論的研究を行った．このうち，溶解度に対するイオン添加効果を計測する指標であるセチェノフ係数の陽イオン・陰イオンサイズ依存性の違いの起源を明らかにする目的の研究は昨年度に引き続き実施し，これまでの成果をまとめ，J. Phys. Chem. Bに発表した．そこでは，リチウムイオンはアルカリ金属イオンの中でも最も小さいイオンであるにも関わらず，ナトリウムイオンよりもイオン添加効果が小さいという，よく知られた事実ではあるが，機構が未解明であった問題を取り上げた．リチウムイオン周囲の水和水の構造が他のアルカリイオンに比較して，隙間の多い構造であり，それがメタンなどの疎水性溶質の溶解度を予想よりは大きくする原因であることを示した．
もうひとつの研究課題である，溶質分子間有効相互作用に対するイオン添加効果については，統計力学理論に基づく研究を進め，以下の成果を得た．まずは，理論モデルを用いて，実験により観測されているセチェノフ係数のイオンサイズ依存性がどのようなメカニズムで生じるのかを説明することに成功した．また，ボルンモデルに基づく理論ではリチウムイオンの特異性を数値的に予測することはできないが，イオンの部分モル体積に対する電縮効果として実験値を用いれば説明できることを指摘した．次に，最も重要な成果として，溶解度に対するイオン添加効果と溶質分子間有効相互作用に対するイオン添加効果の間に成り立つ関係式を導くことに成功した．セチェノフ係数をKs，有効相互作用を測定する浸透第二ビリアル係数のイオン濃度微分係数をCIとすると，
CI =(Ks)^2 / 4
という簡単な関係式になる．この結果の妥当性については，これから分子シミュレーションで確かめる計画を立てている．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では疎水効果，水溶液構造，ミセル形成に関連するテーマの研究を同時並行的にすすめる研究計画を立てている．そのうちの疎水効果に関する研究については着実に成果が得られている．一方，2021年初めから継続する海外渡航制限および入国制限により，研究代表者および分担者が計画していた海外研究３拠点への渡航及び研究実施は不十分であると言わざるを得ない．ただし，2021年度には研究代表者が米国Purdue大学およびCornell大学を訪問し，共同研究について議論を行い，詳細な実施計画を建てることができた．しかし，海外３拠点からの共同研究者の招聘は実施できなかった．しかしながら，米国Purdue大学教授Ben-Amotz，ロシアSt. Petersburg大学教授Shchekinとはメール会議またはオンライン会議により研究の進捗状況を共有し，今後の方向性について議論を行っている．具体的課題については，水＋アルコール系の分子動力学シミュレーションを実行し，パーコレーション解析を始めとする構造解析を推進した．共同研究者である九州大学・植松氏がナノバブルの実験を推進している．ミセル形成の理論構築に関しては，海外渡航・招聘が実現していないことから，Shchekin氏との共同研究に遅れが生じている．
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| Strategy for Future Research Activity |
三つの課題について以下のように研究をすすめる．
課題１．溶解度に対する塩添加効果の尺度であるセチェノフ係数Ksと疎水性相互作用に対する塩添加効果の尺度である浸透第２ビリアル係数Bのイオン濃度微分係数CIの相関関係を分子シミュレーション計算から確かめる．
課題２．ミセル形成駆動力の構成要素の解明に取り組む．界面活性剤分子および水分子からなるモデル系の分子動力学シミュレーションを行い，ミセルを形成する界面活性剤分子の疎水基部分の溶媒和自由エネルギー，親水基部分の静電エネルギーを評価する方法を確立する．様々なサイズのミセルに対してこれらの要素の評価を行い，各要素のミセルサイズ依存性を明らかにし，ミセル形成自由エネルギーモデルの妥当性を評価する．サンクトペテルブルク大学Shchekinグループと共同で研究を推進する．
課題３．水＋アルコールを溶媒とする２成分系の濃度ゆらぎおよび溶質添加による濃度ゆらぎの増大についてその特徴と発現機構を明らかにする研究をさらに推進する．パーコレーション解析に加え，凝集数分布の解析を行い，標準的２成分系（類似な分子種２成分からなる混合系）と対比して，水＋アルコール混合系における凝集数分布，濃度ゆらぎ，パーコレーション条件の特異性の有無を調べる．すでに水＋プロパノール系においては，ナノメートルオーダーの濃度不均一性が存在し，構造ゆらぎの時間スケールも数十ナノ秒の長さであることがわかった．大規模長時間計算は外部機関の大型計算機を利用する．分子シミュレーションの実行及び解析は博士後期課程大学院生が行い，Ben-Amotzグループにおいては実験を実施し，理論・実験融合研究を推進する．
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| Causes of Carryover |
海外渡航制限および外国からの入国制限により，国際共同研究実施のための米国大学訪問ができなかったことおよび海外研究者招聘ができなかったために当該助成金が生じた．これと翌年度分として請求した助成金を合わせて，２０２１年度に実施できなかった海外大学における共同研究と研究者招聘を２０２２年度に行う計画である．さらに国際会議に出席し，これまでの研究成果を発表する予定である．
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