2019 Fiscal Year Research-status Report
High-Performance Catalyst and Device Prepared by Metalloporphyrin
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18KK0156
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
林 高史 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20222226)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大洞 光司 大阪大学, 工学研究科, 助教 (10631202)
吉川 佳広 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エレクトロニクス・製造領域, 主任研究員 (30373294)
北岸 宏亮 同志社大学, 理工学部, 教授 (60448090)
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| Project Period (FY) |
2018-10-09 – 2021-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / 金属ポルフィリン / 自己集積化 / ヘムタンパク質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ヘム酸素の活性中心や、生体内での電子移動や酸素分子の運搬・貯蔵をつかさどる補因子のヘム分子(鉄ポルフィリン)の機能に着目し、鉄ポルフィリンに類似した金属ポルフィリン誘導体を基盤とする触媒およびデバイスの創製について、日本の研究グループとフランスの研究グループの各々の分子設計、合成、評価技術を結集して実施する。特に、ポルフィリン分子の骨格変換やシクロデキストリン等を用いた周辺の精密な分子環境設計を施し、金属ポルフィリン類縁体の新規触媒としての利用および、金属ポルフィリン類縁体の集積化に基づくエネルギー・電子移動デバイスの開発を行う。将来的には、分子レベルでの合理的な設計に基づく太陽電池や燃料電池の電極、人工光合成デバイスとして展開可能な基盤技術の獲得をめざす。
当該年度は、日本側の研究者とフランス側の共同研究者の間で、より密な研究討議を行い、それぞれが得意とするポルフィリン・ヘムタンパク質の素材合成を実施した。研究討議のために研究代表者である林はフランスのストラスブールで活動する共同研究者を１１月初旬に訪問し、直接研究討議を行い、今後の方針を立てた。またフランス側が得意とするストラップ部位を導入したポルフィリンについて、日本側が得意とする水中でシクロデキストリンと複合化するための新たなデザインを導入した新規ストラップポルフィリン分子を設計し、その結果を論文として報告した。さらに、光捕集系をめざしたヘム蛋白質集合体の設計・合成にも着手し、幾つかのヘムタンパク質の規則的な複合体の構築と、複合体内での光駆動型のエネルギー移動について、予備的な結果も得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当該年度は、研究代表者である林が、１１月フランスのストラスブール大学Jean Weiss教授の研究室を訪問し、共同研究の今後の計画と、学生の相互派遣、セミナーの実施についてJean Weiss教授および彼のスタッフと意見交換を行った。特に、Weiss教授とは人工光合成や電子移動の系の開発を目指した新しいポルフィリン誘導体やヘムタンパク質の新しい分子設計について議論を行い、令和２年度の秋から、研究代表者の研究室の大学院学生の１人をストラスブール大学に派遣し、ポルフィリン合成に精力的に着手することを確認した。また、研究分担者の北岸教授のグループでは、Jean Weiss教授との共同研究の一つである、ポルフィリンとシクロデキストリンの新しい複合体の合成とNMRを駆使した水中での構造解析に関して、一定の成果が得られ論文として発表した。
さらに共同研究者のレンヌ第一大学のBoitrel教授とは、酸素の還元触媒として機能する金属ポルフィリン誘導体について議論を行い、今後の研究の詳細な計画を行なった。日本側では、特に素材合成に注力し、令和２年度の秋か冬に、研究代表者の研究室の大学院生と、共同研究者の北岸研究室の学生をそれぞれ派遣することを相談した。
一方、研究分担者の大洞准教授はヘムタンパク質の自己集積体の調製を引き続き実施し、２次元、および３次元（球状）のヘムタンパク質の集合体形成に着手し、特に、球状の集積体は、光合成の光捕集系のモデルとして、ヘムを光増感剤として機能する亜鉛ポルフィリンに置換し、タンパク質間光誘起電子移動が長距離で効率的に起こることを確認した。産業技術総合研究所の吉川主任研究員は、引き続き、新規な機能性分子の基板表面での構造の詳細評価を実施した。上記の通り、今後デバイスや触媒に展開しうる素材の合成と調製を実施し、計画どおり順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後もこれまで通りの研究グループで、以下の研究項目を国際共同研究課題として遂行する。 特に、金属ポルフィリンの集積を、幾つかの手法を用いて実施し、その触媒活性や光駆動型の電子移動・エネルギー移動をともなう機能性分子の開発をめざす。具体的には、(1)ストラップ型金属ポルフィリンのシクロデキストリンダイマーによるカプセル化と、得られた複合体を用いた水中で選択的に酸素4電子還元が可能なシトクロムcオキシダーゼモデルの構築や、(2)エネルギー・電子移動材料を指向した新しい集積型ストラップ金属ポルフィリノイドの開発、さらに(3)光合成に学ぶ人工光捕集系の分子デザインとその構築:本年度調製したヘムタンパク質集積体の創製を積極的に実施し 、光エネルギーの効率的捕捉を実施し、触媒分子と組みわせ、化学エネルギーへのスムーズな変換をめざす。以上の研究課題を通じて、高機能触媒の開発、電子移動 材料の構築、光捕集系の創製を達成目標とする。
特にフランス側の共同研究者のグループが今年から５年間の期間、本研究代表者との国際共同研究のCNRSのグラントが採択され、双方で本格的な共同研究が繰り広げられるものと期待される。また、今後、フランス側からもストラスブール大学から大阪大学へ、レンヌ大一大学からは産総研の吉川主任研究員に学生が派遣されることが決まっている。また、上項で記したように、日本側からも大学院生をフランスに派遣することが決まっている。以上の交流を通じて、実質的な交流を実施する予定である。また、令和２年度末に、ストラスブールにて日仏の共同研究者が集まったキックオフミーティングを、また、令和３年度の秋には、日仏セミナーを日本側で企画することも模索している。
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| Causes of Carryover |
今回、新規に調製したジデヒドロコリンのニッケル錯体は、本研究でこれまで取り扱ってきたテトラデヒドロコリンのニッケル錯体よりも、酸化還元電位が大きく負にシフトしており、従来の還元試薬を用いた系では錯体が活性化できず、反応が進行しないことが年度の途中で明らかになった。還元試薬の代わりに光増感色素を用いた光還元によって、この問題を解決したが、予想に反して反応条件の最適化に時間を要した。そのため当初は年度内での実験を計画していた本モデル系を用いた天然酵素の作用機序に関する評価を、次年度に実施することとした。次年度に持ち越した予算の使用に関しては、作用機序の評価に必要な試薬等の消耗品の購入に用いる。
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