2007 Fiscal Year Annual Research Report
有機電子移動反応によるワンポット反応順序及び位置選択的二重炭素結合形成反応
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19020018
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| Research Institution | Nagaoka University of Technology |
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Principal Investigator |
西口 郁三 Nagaoka University of Technology, 工学部, 教授 (20026347)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
前川 博史 長岡技術科学大学, 工学部, 准教授 (70283041)
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| Keywords | 電極還元反応 / 立体選択的合成 / アシル化 / カルボアルコキシ化 / ワンポット / 亜鉛陽陰極 / スチレン / メタクリル酸エステル |
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| Research Abstract |
本研究では電極から有機基質への電子移動型反応を用いて,従来比較的例の少ない「反応順序及び位置選択的ワンポット二重炭素-炭素結合形成反応の開発」という新規領域に挑戦し,高い環境調和性,効率性,選択性を有し,温和な条件かつ簡便な反応操作で大量合成も十分に可能な実践的短縮化反応,単位分子構造の多点での結合形成による多点反応性合成素子の創製など,炭素資源の高度分子変換の発展につながる新しい反応の開発を行った。
まず本研究では酸無水物やN-アシルまたはアルコキシカルボニルイミダゾールの存在下無隔膜電極還元法を用いて,種々のアシル基やアルコキシカルボニル基をスチレン類やメタクリル酸エステルのビシナルオレフィン炭素原子の両方に,また芳香族シッフ塩基にはジェミナル炭素原子にアルコキシカルボニル基をワンポットにてそれぞれ2個導入する二重炭素-アシル化反応が効率的かつ簡便に起こることを初めて見いだした。また,アシル化剤としてコハク酸ジフェニルやグルタル酸ジフェニルを用いれば,シクロプロパン環を持つ対応するスピロラクトン化合物が高立体選択的に生成することを見いだした。α-メチルスチレンとのカップリング反応においてコハク酸ジフェニルの代わりに対応するメチルエステルやカルボン酸ジクロリドを用いて同様な条件下にて電極還元反応を行ったが,スピロラクトン化合物は全く得られなかった。また,シクロプロパン環上のアリール基とラクトン環の炭素-酸素結合はほとんどトランス構造を有しており,高い立体選択性を伴って反応が進行する。この結果はシクロプロパノールアニオンとエステル基のカルボニル酸素原子に亜鉛イオンが配位し,かさ高いアリール基が立体的な反発を避けて環の反対側に位置するためであると考えられる。
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