2007 Fiscal Year Annual Research Report
複核キラル反応場の精密化・力量化による高効率的分子変換法の開発
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19020019
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
宇梶 裕 Kanazawa University, 自然科学研究科, 教授 (80193853)
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| Keywords | 複核キラル反応場 / 酒石酸エステル / 亜鉛アセチリド / 不斉求核付加反応 / ニトロン / 不斉増幅 / 不斉1,3-双極子付加環化反応 / アゾメチンイミン |
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| Research Abstract |
両鏡像体ともに入手容易な酒石酸エステルを活用した複核キラル反応場設計の精密化を図り,特に実用可能化および力量化を念頭に置き,高効率的分子変換法の開拓を試みた。
求核剤として亜鉛アセチリドを用いるニトロンへの触媒的な不斉求核付加反応において対応する光学活性N-(プロパルギル)ヒドロキシルアミンが得られることを見出し,生成物類似化合物の添加によりエナンチオ選択性が向上することを見出した。生成物類似化合物中の置換基は芳香環,アルキニル基ともに必要であることがわかり,さらに興味深いことに,R体の生成物が優先して得られるのにも関わらず,ラセミ体の添加剤が最も効果的であることを明らかにした。同じ生成物を与えるC-(アルキニル)ニトロンのフェニル化反応を選び,不斉増幅の発現の有無を調べた結果,ジフェニル亜鉛を用いる化学量論的フェニル化反応がエナンチオ選択的に進行することを見出し,生成物類似化合物の添加により,生成物の光学純度が向上することを確認した。
アゾメチンイミンのアリルアルコールへの不斉1,3-双極子付加環化反応について検討したところ,金属として亜鉛ではなくマグネシウムを用いることにより,高レジオ,ジアステレオおよびエナンチオ選択的に対応する光学活性ピラゾリジンを得ることに成功した。本反応設計は,基本的に従来のニトリルオキシドおよびニトロンの不斉1,3-双極子付加環化反応と同じである。現在のところ,亜鉛とマグネシウムの本質的な相違について未解明であるが,亜鉛ではなくマグネシウムを活用しても反応設計が可能であることを示唆する事実として,大変興味深い。
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