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2008 Fiscal Year Annual Research Report

ニッケルにπ配位した炭素-ヘテロ原子二重結合の活性化と小分子への展開

Research Project

Project/Area Number 19020033
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

生越 専介  Osaka University, 大学院・工学研究科, 教授 (30252589)

Keywordsニッケル / ルイス酸 / カルボニル基 / 炭素-炭素結合
Research Abstract

アルケンとアルデヒドのニッケル(0)上での酸化的環化は、分子間反応では錯体を単離同定することはできなかったが分子内反応であれば、効率よく進行することを報告した。塩基性が高く酸化的環化を促進させやすいと考えられるIPrを配位子として利用した。この場合、原料消費は比較的短時間で終了するものの生成物であるケトンが得られるには長い時間が必要であった。本反応の適用範囲を検討する過程において、Tishchenko反応が競争反応として進行することを見いだした。これまで、ニッケルを触媒とするTishchenko反応の報告例はなく興味深い。そこで、ニッケルを触媒とするTishchenko反応の検討を行った。ニッケルを触媒としても、反応は効率よく進行し目的とするエステルを高収率で得ることができた。反応は、アルキルアルデヒド、アリールアルデヒドの両者に対して効率よく進行した。また、含フッ素アルデヒドに関しても有効であった。反応は、用いるアルデヒドに対してゼロ次であり反応の律速段階にはアルデヒドの濃度は影響を与えない。さらに、アルデヒドのカルボニル基に結合した水素を重水素に置き換した基質を用いて反応を行ったところKIE=1.9でありβ-水素脱離もしくは還元的脱離の段階が律速であることが明らかとなった。特筆すべき点としては、本触媒系は交差反応にも適用可能であるという点である。Tishchenko反応が発見されてから既に100年以上経過しているが、二種類のアルデヒドから選択的に一つのエステルを合成することに成功した反応は知られていない。このような観点から本反応は極めて有用性の高い反応であると考えられる。

  • Research Products

    (7 results)

All 2009 2008

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Nickel-Catalyzed Direct Conjugate Addition of Simple Alkenes to Enones2009

    • Author(s)
      Ogoshi, Sensuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society 131

      Pages: 10350-10351

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ni(0)-Catalyzed Formation of Azaaluminacyclopentenes via Azanickelacyclopentenes : A Unique Nickel/Aluminum Double Transmetalation Reaction2009

    • Author(s)
      Ogoshi, Sensuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society 131

      Pages: 9160-9161

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Six-Membered Oxa-Nickelacycles : Ring-Opening Reaction of Cyclopropyl Ketones2009

    • Author(s)
      Ogoshi, Sensuke
    • Journal Title

      Chemistry-A European Journal 15

      Pages: 10083-10091

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel-catalyzed Reactions between Enone and two Ethylenes2009

    • Author(s)
      Ogoshi, Sensuke
    • Journal Title

      Chemistry Letters 38

      Pages: 1166-1167

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ニッケル錯体触媒-量論反応と触媒反応-2009

    • Author(s)
      生越専介
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      千葉
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] Formation of Six-Membered Hetero-Nickelacycles by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketones and Cyclopropyl Imines to Nickel(0) : A Key Reaction Intermediate for [3+2] Cycloaddition with Enones2008

    • Author(s)
      Ogoshi, Sensuke
    • Organizer
      China-Japan Joint Symposium on the Element-Based Molecular Functions
    • Place of Presentation
      Beijing, China
    • Year and Date
      2008-10-10
  • [Presentation] ニッケル(0)へのカルボニル基の配位を鍵とする高度分子変換2008

    • Author(s)
      生越専介
    • Organizer
      特定領域研究「炭素資源の高度分子変換」第5回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      仙台
    • Year and Date
      2008-06-16

URL: 

Published: 2011-06-16   Modified: 2016-04-21  

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