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2008 Fiscal Year Annual Research Report

超原子価6配位炭素化合物および新規安定炭素三重項種の創製

Research Project

Project/Area Number 19350024
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

山本 陽介  Hiroshima University, 大学院・理学研究科, 教授 (50158317)

Keywords超原子価 / 6配位 / 炭素 / 構造 / 相互作用 / アレン
Research Abstract

新規に開発した1,8-ジメトキシチオキサンテン配位子を二つ有するアレン化合物を合成し,2つの硫黄原子をメチル化することで超原子価6配位炭素化合物の合成に世界で初めて成功した。ジメチル化してスルホニウムジカチオンヘ誘導することで中心炭素上の電子密度が減少し,周りの酸素原子との吸引的な相互作用が強くなることが分かった。単結晶X線構造解析の結果,中心の炭素原子と周りの酸素原子間の距離は2.64-2.75Aで炭素と酸素のvan der Waals半径の和(3.25A)よりも短いことが分かった。精密電子密度解析の結果,中心の炭素原子と4つの酸素原子間すべてに電子密度が分布していることが分かり,炭素酸素間に吸引的な相互作用が存在していることを明らかにした。またDFT計算(B3PW91/6-31G(d)level)を用いたAIM解析の結果,同様に炭素原子と4つすべての酸素原子間に吸引的相互作用の存在を確認することができた。世界初の成果として,Chemistry and Industryのhighlightに取り上げられた。
三重項カルベンは非常に短寿命な中間体である。最も長寿命のもので,溶液中で約二週間存在できるものが報告されているが,単離しX線構造解析によって構造が確認された例はない。新規な三座配位子を二つ有するアレン化合物を二電子酸化することでジラジカルジカチオン種が得られると考えられる。本研究で開発した配位子を二つ有するアレン化合物の二電子酸化が可能であることが分かり,安定な三重項カルベンを合成するための新しい経路を提案することができた。配位子を改良することで安定な三重項カルベンを得ることができる可能性があり,実際計算では安定な三重項カルベンとなる系を見つけた。実験的な検討も始めることが出来た。

  • Research Products

    (15 results)

All 2009 2008 Other

All Journal Article (9 results) (of which Peer Reviewed: 8 results) Presentation (5 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Characterization of Monohaloalkoxyarsoranes Bearing a Novel Tri dentate Ligand Occupying One Apical and Two EquatorialSites2009

    • Author(s)
      Hideaki Yamamichi
    • Journal Title

      Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the RelatedElements 184(印刷中)

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Silicon-Functionalized 7- Silanorbornadienes and Their Thermolysis and Photolysis2009

    • Author(s)
      Masahiro Okimoto
    • Journal Title

      Journal of Organometallic Chemistry 694(9-10)

      Pages: 1419-1426

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Preparation and Oxidative Coupling of Bis[o-(hydrosilyl)phenyl]cu prates and Bis[o-(fluorosilyl)phenyl]cuprates2009

    • Author(s)
      Atsushi Kawachi
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 50

      Pages: 1226-1228

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pentacoordinate Organoantimony Compounds That Isomerize by Turnstile Rotation2009

    • Author(s)
      Shiro Matsukawa
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc 131(10)

      Pages: 3418-3419

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 新規1 6 πポルフィリンの合成と金属化合物との反応2009

    • Author(s)
      山本 陽介
    • Journal Title

      Organometallic News 1

      Pages: 12-15

  • [Journal Article] Synthesis and Structure of a Hexacoordinate Carbon Compound2008

    • Author(s)
      Torahiko Yamaguchi
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc. 130(22)

      Pages: 6894-6895

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Structure, and Isomerization of Arylphosphoranes with Anti-apicophilic Bonding Modes Using a Novel Bidentate Ligand with Two C_2F_5 Groups2008

    • Author(s)
      Xin-Dong Jiang
    • Journal Title

      Dalton Trans 28

      Pages: 3678-3687

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The Ncn・Type Pincer Complex of Palladium(II)with a 2, 6-Bis(2-Pyridyl)-4-tert-Butylbenzene Tridentate Ligand : Synthesis, Structure and Catalytic Activity in the Mizoroki-Heck Reaction2008

    • Author(s)
      Yuichi Hirano
    • Journal Title

      Heterocycles 76(2)

      Pages: 1585-1592

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Intramolecular Reaction of Silanol and Triarylborane : Boron-Aryl Bond Cleavage and Formation of a Si・OB Heterocyle2008

    • Author(s)
      AtsusM Kawachi
    • Journal Title

      Organometallics 27(18)

      Pages: 4691-4696

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 16πポルフィリンの合成とその性質2008

    • Author(s)
      山本 陽介
    • Organizer
      第2回有機π電子系シンポジウム
    • Place of Presentation
      広島県廿日市市
    • Year and Date
      2008-12-05
  • [Presentation] 超原子価5配位・ 6配位炭素およびホウ素化合物の合成と構造2008

    • Author(s)
      山本 陽介
    • Organizer
      地域再生人材創出拠点形成特別講演会
    • Place of Presentation
      盛岡市
    • Year and Date
      2008-11-17
  • [Presentation] 新規16πポルフィリンの合成と金属化合物との反応2008

    • Author(s)
      山本 陽介
    • Organizer
      近畿化学協会有機金属部会平成20年度第3回例会
    • Place of Presentation
      仙台市
    • Year and Date
      2008-10-30
  • [Presentation] Synthesis of 5・Coordinate and 6-Coordinate Hypervalent Carbon and Boron Compounds and Recent Developments2008

    • Author(s)
      山本 陽介
    • Organizer
      the 3rd BK21 International Symposium
    • Place of Presentation
      韓国・釜山
    • Year and Date
      2008-10-13
  • [Presentation] Allylation of Aldehydes with AUyltin Catalyzed by Pd(II)Complexes Bearing Newly Prepared Tridentate Ligands2008

    • Author(s)
      山本 陽介
    • Organizer
      the 23rd International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2008)
    • Place of Presentation
      フランス・レンヌ
    • Year and Date
      2008-07-17
  • [Remarks]

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/hetero/

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Published: 2010-06-11   Modified: 2016-04-21  

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