2009 Fiscal Year Annual Research Report
キラルリン酸触媒を用いる不斉反応の立体制御因子の解明と遷移状態のデータベース化
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19550047
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
安藤 香織 Gifu University, 工学部, 教授 (70211018)
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| Keywords | 分子軌道計算 / 立体選択性 / 遷移状態構造 / 汎密度関数法 |
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| Research Abstract |
3,3'-ジアリールビナフトールから得られるキラルリン酸触媒を用いるイミンとアセチルアセトンのMannich反応について、遷移状態構造を計算により求めた。しかし、高い選択性の得られる3,3'-ビスビフェニルビナフトールから得られるリン酸には多数の配座異性体が存在し多数の遷移状態構造がありうることが分かった。実際そのほとんどを計算し、62個の遷移状態構造を得た。選択性は実験結果と良い一致を示したが、立体制御因子の解明には至らなかった。これら分子触媒と反応基質との相互作用が特定の部位に限定されず、いろいろな部位での相互作用も起こるため単純には説明できないことが分かった。
そこで、触媒構造の自由度の小さい系での研究を行なうこととした。最近キラルロジウム2核錯体を用いる不斉反応が注目されているため、そのカルボキシレート触媒を用いるα-アルキル-α-ジアゾエステルとフェニルアセチレンのシクロプロペン化反応の立体選択性に関する研究を行なった。触媒構造について調べたところ4つのテトらブロモフタロイルアミド部分がall upのものが1つだけdownのものに比べ7.03kcal/mol安定で、その安定性は4つのハロゲン結合(Brとアミド酸素とのBr-O)のためであることが分かった。触媒とα-アルキル-α-ジアゾエステルから得られるカルベン錯体とフェニルアセチレンとの反応の遷移状態を計算したところ、4つの遷移状態構造が得られた。不斉炭素のためにフタロイルアミド基は傾いた形をしており、4つのフタロイルアミド基はゆるいながらもらせん形をしている。そのため、アセチレンの近づく向きにより大きなt-Bu基がフタロイル基と接近してしまうためR体プロペンが生成することが分かった。また、分子軌道計算に基づいた5配位アンチモン化合物の熱異性化の反応が、turnstile rotationで起こることを初めて明らかにすることにも成功した。
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