2009 Fiscal Year Annual Research Report
アルコールとの「微弱な相互作用」を利用したポリヒドリドクラスターの反応性の制御
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19550058
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
高尾 俊郎 Tokyo Institute of Technology, 大学院・理工学研究科, 准教授 (00313346)
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| Keywords | ヒドリド錯体 / 異種金属ヒドリドクラスター / 水素結合 / オキソ錯体 |
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| Research Abstract |
これまでに三核ポリヒドリド錯体とアルコールとの相互作用について検討し、過剰のアルコール存在下では5分子のアルコールがヒドリド錯体と弱く結合したアダクトを形成することを明らかにしてきた。ヒドリドクラスターとして骨格内にイリジウムを含むテトラヒドリド錯体(Cp*Ru)_2(Cp*Ir)(H)_4についても同様なアルコールアダクトの生成を確認したが、イリジウムを含む異種金属錯体のアルコールアダクトはルテニウム錯体の場合とは異なり、高い反応性を示すことをアルキン類との反応を通じて明らかにしてきた。本年度は酸素との反応について検討し、アルコール存在下での酸素錯体の生成を確認することができた。アルコールアダクトが生成した溶液中に酸素を導入したところ新たなヒドリド配位子の生成が^1H NMRスペクトルから確認することができた。まだ酸素が配位した錯体の単離には至っていないが、この錯体はトリフェニルホスフィンを酸化する能力を有することを明らかにした。ホスフィンの酸化反応は触媒的に進行し、アルコール存在下、空気雰囲気下で50倍モルのホスフィンを酸化する。アルコールが存在しない場合には瞬時にビス三重架橋オキソ錯体が生成し、失活することから、配位した酸素に対してプロトンが付加することで中間体を安定化し、ビスオキソ錯体の生成が阻止されたのではないかと考えている。この結果はアルコールとの相互作用を用いることで、熱力学的に安定な生成物を与える反応経路を変化させたことに相当するものであり、アルコールとの相互作用を利用することでポリヒドリドクラスターの反応性が制御できたことを示す結果である。同様な化学種の生成はカチオン性錯体[(Cp*Ru)_2(Cp*Ir)(H)_5]^+と酸素との反応からも得られることを明らかにした。
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