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2009 Fiscal Year Annual Research Report

温和な条件下における酸素酸化触媒反応の開拓

Research Project

Project/Area Number 19550115
Research InstitutionOkayama University of Science

Principal Investigator

村橋 俊一  岡山理科大学, 客員教授(常勤扱) (60029436)

Keywords酸素酸化反応 / C-H結合活性化 / ルテニウム触媒 / Biomimetic反応 / アミンの酸化 / シアノアミンの合成 / アミノ酸合成 / 不活性炭化水素の酸化
Research Abstract

我々はすでにルテニウム触媒存在下、過酸化物を用いると第3アミン、アミド、β-ラクタムの酸化が効率よく進行し窒素の隣接位に酸素官能基を導入できることを見出している。さらにグリーンな触媒反応の開発を目的として、過酸化物の代わりに分子状酸素を酸化剤に用いて酸化条件下でイミニウムイオン中間体を発生させ、これを直ちに炭素求核剤で捕獲することにより炭素-炭素結合形成を行う反応の開発を行った。ルテニウム触媒を用いて酸素分子と反応させると第3アミンのα位のシアノ化反応が行えることを見出した。たとえば、N, N-ジメチルアニリンと1.2等量のNaCNとを5mol%のRuCl_3触媒存在下、メタノールー酢酸(3:1)の混合溶媒中、1気圧の酸素雰囲気下、60℃で2時間反応させると、転化率は99%でα-アミノニトリルが93%生成した。
この反応は種々の第3アミンに適用でき、効率よくシアノ化生成物が得られた。この反応の般性を確認し、その応用を行った。反応機構を詳細に検討した。パラ置換N, N-ジメチルアニリンのシアノ化反応Hammettプロットよりr=-3.35の値を得た。パラ置換N-メチルN-トリジュウテリウムメチルアニリンを用いて重水素同位体効果を調べ、置換基によりk_H/k_Dが明確に異なるということ(k_H/k_D=4.2(p-MeO),3.1(p-Me),2.4(p-H),1.1(p-Br))を見出した。これらの結果からまずアミンからルテニウムへ一電子移動が起ることが明らかとなった。
さらに銅触媒による不活性炭化水素の酸素酸化触媒反応を酢酸銅触媒とアセトアルデヒドの存在下、酸素分子(1気圧)と70℃で行わせると酸化生成物が効率よく高選択的に得られることを見出した。

  • Research Products

    (13 results)

All 2011 2010 2009

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (5 results) Book (4 results)

  • [Journal Article] Synthesis of 2-substituted quinones, vitamin K_3, and vitamin K_1 from p-cresol. BF_3・OEt_2-catalyzed methyl migration of 4-tert-butyldioxycyclohexadienones2010

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 51 Pages: 2339-2341

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhenium-catalyzed Addition of Carbonyl Compounds to the Carbon-Nitrogen Triple Bonds of Nitriles2009

    • Author(s)
      Hikaru Takaya
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 131 Pages: 10824-10825

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Regioselective Reactions of Nitriles and 1,3-Dicarbonyl Compounds with Terminal Alkynes2009

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi
    • Journal Title

      Synlett

      Pages: 3355-3359

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iridium-Catalyzed Reactions of Trifluoromethylated Compounds with Alkenes : A Csp3-H bond Activation α to the Trifluoromethyl Group2009

    • Author(s)
      Yong Guo
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 48 Pages: 2047-2049

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Transition-metal catalyzed reactions of carbonyl compounds and trofuloromethylated compounds : A sp^3C-H bond activation induced by a heteroatom effect2010

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • Place of Presentation
      Hawaii, USA
    • Year and Date
      2010-12-18
  • [Presentation] Exploitation of Green Catalytic Reactions for Sustainable Development2010

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi
    • Organizer
      Takasago Symposium 2010-New Paradigm Led by Catalysts-
    • Place of Presentation
      Tokyo, Japan
    • Year and Date
      2010-12-03
  • [Presentation] 有機合成化学の展望-持続可能な発展に向けて-2010

    • Author(s)
      村橋俊一
    • Organizer
      日本化学連合・有機合成化学会合同公開講演会
    • Place of Presentation
      東京工業大学
    • Year and Date
      2010-11-27
  • [Presentation] 有機合成触媒反応-新しい原理・手法を求めて-2010

    • Author(s)
      村橋俊一
    • Organizer
      有機合成化学特別講演会 第190回懇談会
    • Place of Presentation
      東京大学
    • Year and Date
      2010-09-11
  • [Presentation] Green Catalytic Reactions for Sustainable Development2009

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi
    • Organizer
      International Conference on Green and Sustainable Chemistry
    • Place of Presentation
      Furama Riverfront, Singapore
    • Year and Date
      2009-08-03
  • [Book] 最新グリーンケミストリー、持続可能社会のための化学、御園生誠、村橋俊一編 117-129「グリーン触媒-均一系錯体触媒」2011

    • Author(s)
      村橋俊一
    • Total Pages
      250
    • Publisher
      講談社
  • [Book] 化学で何ができるか 未来につながる「化学」の架け橋 211-219「グリーンケミストリー」2011

    • Author(s)
      村橋俊一
    • Total Pages
      276
    • Publisher
      有機合成化学協会編、化学工業日報社
  • [Book] Modern Oxidation Methods, 2nd Ed.J.E.Backvall Ed.241-268 "Ruthenium-catalyzed Oxidation for Organic Synthesis"2010

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi, Naruyoshi Komiya
    • Total Pages
      481
    • Publisher
      Wiley-VCH, Weinheim
  • [Book] Electronic Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Ed., L.A.Paquette, "Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II)" "Pentahydridobis(isopropylphosphine)iridium(V)"2010

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi
    • Publisher
      Wiley, New York

URL: 

Published: 2012-07-19  

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