金属内包フラーレンの可逆付加反応系の構築と応用

2008 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 19750027
• Research Institution: Tokyo Gakugei University
• Principal Investigator: 前田 優 Tokyo Gakugei University, 教育学部, 准教授 (10345324)
• Keywords: フラーレン / 金属内包フラーレン / 可逆付加反応 / 付加反応

Research Abstract

金属内包フラーレンは、『球面の内側に金属原子を取り込んだ特異な構造』のみならず、金属原子から炭素ケージへの電子移動に基づいた空フラーレンとは異なる特異な電子的特性を持つ。金属内包フラーレンの新奇な特性を活用した材料科学等の応用研究へと展開するためには、精密有機合成に基づいた金属内包フラーレン機能化法の開拓は急務の課題である。フラーレンの可逆付加反応は、機能化のスイッチング制御や、本反応系を保護基として利用した付加位置の制御法など、付加反応-逆反応を鍵とする様々な応用展開が期待できる大変興味深い反応系である。金属内包フラーレンは、内包金属やフラーレンケージの組み合わせによって、多様に合成できるがその多くはC_<60>とは異なる対称性を有しており、分子変換の際に多くの位置異性体が生成してくると予想される。従って、位置選択的な分子変換法の開発が必要となる。本研究では、ジエンの環化付加反応を中心に金属内包フラーレンの位置選択的な可逆反応の開拓を行つた。具体的には、種々の金属内包フラーレンの大量合成を行い、反応機構の検証および付加体の安定性の向上を目的としてペンタメチルシクロペンタジエン(CP*)との反応モデルとして、電子供与基や電子吸引基を導入することにより、化学反応性・位置選択性の制御を検討した。CPに比べて高いHOMO準位を持つCP*はLa@C_<82>と高い反応性を示し、位置選択的に付加体を高収率で生成した。さらにレトロ反応について検討したところLa@C_<82>(CP*)はLa@C_<82>(CP)に比べ高い安定性を有することがわかった。これらの誘導体に適用するための共有結合型の付加反応についても検討した。

Research Products

• [Journal Article] Isolation and Characterization of Carbene Derivatives of La@C82(Cs) (2008)
  • Author(s): T. Akasaka, T. Kono, Y. Matsunaga, T. Wakahara, T. Nakahodo, M. O. Ishitsuka, Y. Maeda, T. Tsuchiya, T. Kato, M. T. H. Liu, N. Mizorogi, Z. Slanina, S. Nagase
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A 112 Pages: 1294-1297
• [Journal Article] Radical Coupling Reaction of Paramagnetic Endohedral Metallofullerene La@C82 (2008)
  • Author(s): Y. Takano, A. Yomogida, H. Nikawa, M. Yamada, T. Wakahara, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, Y. Maeda, T. Akasaka, T. Kato, Z. Slanina, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 16224-16230
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemical Understanding of a Non-IPR Metallofullerene : Stabilization of Encaged Metals on Fused-Pentagon Bonds in La2@C72 (2008)
  • Author(s): X. Lu, H. Nikawa, T. Nakahodo, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, Y. Maeda, T. Akasaka, M. Told, H. Sawa, Z. Slanina, N. Mizorogi, S
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 9129-9136
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Addition of Adamantylidene to La2@C78 Isolation and Single-Crystal X-ray Structural Determination of the Monoadducts (2008)
  • Author(s): B. Cao, H. Nikawa, T. Nakahodo, T. Tsuchiya, Y. Maeda, T. Akasaka, H. Sawa, Z. Slanina, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Journal Title: Am. Chem. Soc 130 Pages: 983-989
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metal Atoms Collinear with the Spiro Carbon of 6,6-Open Adducts, M2@C80(Ad)(M)La and Ce, Ad)Adamantylidene) (2008)
  • Author(s): M., Yamada, C. Someya, T. Wakahara, T. Tsuchiya, Y. Maeda, T. Akasaka, K. Yoza, E. Horn, M. T. H. Liu, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 1171-1176
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Does Gd@C82 Have an Anomalous Endohedral Structure? Synthesis and Single Crystal X-ray Structure of the Carbene Adduct (2008)
  • Author(s): T. Akasaka, T. Kono, Y. Takematsu, H. Nikawa, T. Nakahodo, T. Wakahara, M. 0. Ishitsuka, T. Tsuchiya, Y. Maeda, M. T. H. Liu, K. Yoza, T. Kato, K. Yamamoto, N. Mizorogi, Z. Slanina, S. Nagase Slanina, Shigeru Nagase
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 12840-12841
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nanorods of Endohedral Metallofullerene Derivative (2008)
  • Author(s): T. Tsuchiya, R. Kumashiro, K. Tanigaki, Y. Matsunaga, M. O. Ishitsuka, T. Wakahara, Y. Maeda, Y. Takano, M. Aoyagi, T. Akasaka, M. T. H. Liu, T. Kato, K. Suenaga, J. S. Jeong, S. Iijima, F. Kimura, T. Kimura, S. Nagase
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 450-451
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bis-Carbene Adducts of Non-IPR La2@C72 : Localization of HighReactivity around Fused Pentagons and Electrochemical Properties (2008)
  • Author(s): X. Lu, H. Nikawa, T. Tsuchiya, Y. Maeda, M. O. Ishitsuka, T. Akasaka, M. Toki, H. Sawa, Z. Slanina, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Journal Title: Angew. Chem. Int, Ed 47 Pages: 8642-8645
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] [2+1] Cycloaddition of Nitrene onto C60 Revisited : Interconversion between an Aziridinofullerene and an Azafulleroid (2008)
  • Author(s): T. Nakahodo, M. Okada, H. Morita, T. Yoshimura, M. O. Ishitsuka, T. Tsuchiya, Y. Maeda, H. Fujihara, T. Akasaka, X. Gao, S. Nagase
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed 47 Pages: 1298-1300
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Observation of 13C NMR Chemical Shifts of Metal Carbides Encapsulated in Fullerenes : Sc2C2@C82, Sc2C2@C84, and Sc3C2@C80 (2008)
  • Author(s): Y. Yamazaki, K. Nakajima, T. Wakahara, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, Y. Maeda, T. Akasaka, M. Waelchili, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed 47 Pages: 7905-7908
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Location of the metal atoms in Ce2@C78 and its bis-silylated derivative (2008)
  • Author(s): M. Yamada, T. Wakahara, T. Tsuchiya, Y. Maeda, M. Kako, T. Akasaka, K. Yoza, E. Horn, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Journal Title: ChemComm Pages: 558-560
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Spectroscopic and Theoretical Study of Endohedral Dimetallofullerene Having a Non-IPR Fullerene Cage : Ce2@C72 (2008)
  • Author(s): M. Yamada, T. Wakahara, T. Tsuchiya, Y. Maeda, T. Akasaka, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A 112 Pages: 7627-7631
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of selenylfullerene with selenium-containing dibenzo[b, g]cyclooctane moiety (2008)
  • Author(s): T. Nakahodo, K. Takahashi, M. O. Ishitsuka, T. Tsuchiya, Y. Maeda, H. Fujihara, S. Nagase, T. Akasaka
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 49 Pages: 2302-2305
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 2つの異なる置換基によるLa@C_<82>の化学修飾のおける位置選択性 (2009)
  • Author(s): 佐藤悟・前田優・稲田浩二・山田道夫・土屋敬広・石塚みどり・長谷川正・赤阪健・加藤立久・溝呂木直美・Zdenek, Slanina・永瀬茂
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス, 船橋
  • Year and Date: 20090327-30
• [Presentation] 常磁性金属内包フラーレンLa@C_<82>におけるラジカルカップリング反応 (2009)
  • Author(s): 高野勇太・蓬田知行・二川秀史・若原孝次・土屋敬広・石塚みどり・前田優・赤阪健・加藤立久・スラニナズデネク・溝呂木直美・永瀬茂
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス, 船橋
  • Year and Date: 20090327-30
• [Presentation] Synthesis and Characterization of Sc@C_<82> Derivatives (2009)
  • Author(s): M. Hachiya, Y. Yamazaki, M. O Ishitusuka, T. Tsuchiya, Y Maeda, T. Akasaka, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Organizer: プレ戦略イニシアティブ「機能分子創成研究拠点」シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場, つくば
  • Year and Date: 20090316-17
• [Presentation] Unconventional Bingel adducts of the open-shell metallofullerene La@C_<82> (2009)
  • Author(s): L. Feng, T. Tsuchiya, T. Wakahara, T. Nakahodo, Q. Piao, Y. Maeda, T. Akasaka, T. Kato, K. Yoza, E. Horn, N. Mizoxogi, S. Nagase
  • Organizer: プレ戦略イニシアティブ「機能分子創成研究拠点」シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場, つくば
  • Year and Date: 20090316-17
• [Presentation] Reversible Addition Reaction of Endohedral Metallofullerene La@C_<82> (2009)
  • Author(s): S. Sato, Y. Maeda, K. Inada, H. Ni kawa, M. Yamada, N. Mizorogi, T. Hasegawa, T. Tsuchiya, T. Akasaka, T. Kato, Z. Slanina, S. Nagase
  • Organizer: プレ戦略イニシアティブ「機能分子創成研究拠点」シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場, つくば
  • Year and Date: 20090316-17
• [Presentation] Reversible Addition Reaction of Endohedral Metallofullerene La@Cs2 (2009)
  • Author(s): S. Sato, Y. Maeda, K. Inada, H. Nikawa, M. Yamada, N. Mizorc T. Hasegawa, T. Tsuchiya, T. Akasaka, T. Kato, Z. Slanina, S. Nagase
  • Organizer: The 2^<nd> International Symposium on Interdisciplinary Material Science(ISIMS-2009)
  • Place of Presentation: EPOCHAL TSUKUBA, Tsukuba, Japan
  • Year and Date: 20090309-10
• [Presentation] Radical Coupling Reaction of Paramagnetic Endohedral Metallofullerene La@C_<82> (2009)
  • Author(s): Y. Takano, A. Yomogida, H. Nikawa, T. Wakahara, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, Y. Maeda, T. Akasaka, T. Kato, Z. Slanina, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Organizer: The 2^<nd> International Symposium on Interdisciplinary Material Science(ISIMS-2009)
  • Place of Presentation: EPOCHAL TSUKUBA, Tsukuba, Japan
  • Year and Date: 20090309-10
• [Presentation] Reversible Addition Reaction of Endohedral Metallofullerene La@C_82 (2008)
  • Author(s): S. Sato, Y. Maeda, K. Inada, M. Yamada, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, T. Hasegawa,. T. Akasaka, T. Kato, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Organizer: PRiME 2008(Pacific Rim Meeting, 214th ECS Meeting)
  • Place of Presentation: Hilton Hawaiian Village, Honolulu, USA
  • Year and Date: 20081012-17
• [Presentation] 常磁性金属内包フラーレンLa@C_<82>におけるラジヵルカップリング反応 (2008)
  • Author(s): 高野勇太・蓬田知行.二川秀史・若原孝次・土屋敬広・生沼みどり・前田優・赤阪健・加藤立久・Zdenek Slanina・溝呂木直美・永瀬茂
  • Organizer: 第19回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学コンベンションセンター, 吹田市
  • Year and Date: 20081003-05
• [Presentation] 金属内包フラーレンLa@C82の可逆反応 (2008)
  • Author(s): 佐藤悟・前田優・稲田浩司・山田道夫・土屋敬広・生沼みどり・長谷川正・赤阪健・加藤立久・溝呂木直美・Zdenek Slanina・永瀬茂
  • Organizer: 第19回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学コンベンションセンター, 吹田市
  • Year and Date: 20081003-05
• [Presentation] 金属内包フラーレンLa@C_<82>の可逆付加反応 (2008)
  • Author(s): 佐藤悟・前田優・稲田浩司・山田道夫・土屋敬広・生沼みどり・長谷川正・赤阪健・加藤立久・溝呂木直美・永瀬茂
  • Organizer: 第2回日本化学会関東支部大会
  • Place of Presentation: 群馬大学桐生キャンパス, 桐生市
  • Year and Date: 20080918-19
• [Presentation] Sc@C_<82>とその誘導体の合成と物性解明 (2008)
  • Author(s): 蜂屋誠・山崎裕子・土屋敬広・前田優・赤阪健・溝呂木直美・永瀬茂
  • Organizer: 第2回日本化学会関東支部大会
  • Place of Presentation: 群馬大学桐生キャンパス, 桐生市
  • Year and Date: 20080918-19
• [Presentation] Reversible and Regioselective Reaction of La@C_82 with 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethylcyclopentadiene (2008)
  • Author(s): S. Sato, Y. Maeda, K. Inada, M. Yamada, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, T. Hasegawa, T. Akasaka, T. Kato, N. Mizorogi, Z. Slanina, S. Nagase
  • Organizer: 第35回記念フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学, 東京
  • Year and Date: 20080827-29
• [Presentation] Radical Coupling Reaction of Paramagnetic Endohedral Metallofullerene La@C_<82> (2008)
  • Author(s): Y. Takano, A. Yomogida, H. Nikawa, T. Wakahara, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, Y. Maeda, T. Akasaka, T. Kato, Z. Slanina, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Organizer: 第35回記念フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学, 東京
  • Year and Date: 20080827-29
• [Presentation] Bis-carbene Derivatives of a Non-IPR Metallofullerene : La_2@C_<72> (2008)
  • Author(s): X. Lu, H. Nikawa, M. O. Ishitsuka, T. Tsuchiya, Y. Maeda, T. Akasaka, Z. Slanina, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Organizer: 第35回記念フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学, 東京
  • Year and Date: 20080827-29
• [Presentation] Positional Control of Encapsulated Atoms Inside a Fullerene Cage by Exohedral Chemical Functionalization (2008)
  • Author(s): M. Yamada, C. Someya, T. Wakahara, T. Tsuchiya, T. Akasaka, Y. Maeda, K. Yoza, N. Mizorogi, S. Nagase
  • Organizer: 213th ECS Meeting
  • Place of Presentation: Phoenix Convention Center, Phoenix, USA
  • Year and Date: 20080518-22