2020 Fiscal Year Annual Research Report
Investigation of metal-insulator transition and negative thermal expansion in layers ruthenates.
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19F19057
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
東 正樹 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (40273510)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
HU LEI 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2019-10-11 – 2022-03-31
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| Keywords | 負熱膨張 / 軌道秩序 / 金属絶縁体転移 / 精密構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Ca2RuO4焼結体は、-123~72℃の広い温度範囲で-115×1 ppm/℃もの巨大な負熱膨張を示す事が報告されている。格子定数から計算した結晶格子体積の変化は高々1%であるのに対し、異方的な熱膨張を示す結晶粒と空隙からなる材料組織効果により、バルク焼結体の体積収縮は6.7%にも増強される。放射光Ｘ線回折、吸収、PDF解析、そして第一原理計算によって、この異方的な熱膨張が、RuO6八面体が縦に潰れるヤーンテラー歪みを伴うRu4+のdxy軌道秩序融解によるものである事を明らかにした。軌道秩序の融解によってRuO6八面体がc軸方向に伸長することに加え、八面体の傾斜が解消するために、ab面内が収縮し、c軸が伸びる異方的な熱膨張を生じる。低温ではRu-O結合に大きな歪みが生じており、これが昇温と共にゆっくりと緩和していくため、広い温度範囲にわたって連続的な構造変化を生じる。また、大気中で合成された試料には軌道秩序を阻害する過剰酸素が含まれており、還元処理で過剰酸素を取り除くことで負熱膨張を発現する事も分かった。これらの成果は現在Chemisty of Materialsに投稿中である。
上記の結果を受けて、同じくdxy軌道秩序が期待できるK2NiF4型化合物として、Sr2VO4、Ca2VO4に注目している。水素ガス気流中で合成することで、まずはSr2VO4を得ることに成功した。現在SrサイトへのCa置換を進めている
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Ca2RuO4の負熱膨張の起源を明らかにすると共に、過剰酸素が負熱膨張発現を阻害するメカニズムも明らかにする事が出来た。さらに、この知見に基づいて、Ru4+と同じくdxy軌道秩序が期待できるV4+を含むK2NiF4型化合物であるSr2VO4の合成に成功した。研究は順調に推移している。
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| Strategy for Future Research Activity |
d1の電子状態を持つRu4+のdxy軌道秩序が負熱膨張の起源である事を明らかにした。高価なRuを排した物質で、同様のメカニズムによる負熱膨張を実現することを目的に研究を続ける。具体的には、V4+を含むSr2VO4を舞台に研究を行う。格子を小さくして、VO6八面体を傾斜させることが負熱膨張発現に繋がると考えられるので、SrへのCa置換を行う。V4+を安定化するために水素ガス気流中で試料を合成し、温度可変粉末Ｘ線回折で格子定数の温度変化を観察し、異方的な負熱膨張を確認できたら、TMAを用いてバルク焼結体の熱膨張評価を行う。
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