In situ spectroscopic analysis of active site of CO2 hydrogenation catalysts

2019 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 19F19807
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 清水 研一 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (60324000)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): MALTA GRAZIA 北海道大学, 触媒科学研究所, 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2019-11-08 – 2021-03-31
• Keywords: 逆水性ガスシフト / 二酸化炭素 / 白金 / 触媒

Outline of Annual Research Achievements

逆水性ガスシフト(RWGS)反応は, 工業的な合成ガス製造法である．本反応に有効な触媒開発における課題は, 低温域におけるCO生成速度の向上と副生成物としてのCH4の生成抑制である．我々の研究グループでは，TiO2担持MoOx担体にPtを担持した触媒(Pt/MoOx/TiO2)が様々な水素化反応に有効であることを報告してきた．本研究ではこのPt/MoOx/TiO2触媒がRWGS反応にも有効であることを見出した．
担体であるMoO3(10)/TiO2 (Mo = 10 wt%)は，(NH4)6Mo7O24・4H2O 及びTiO2を前駆体として含浸法により調製した．Ptの担持は，Pt(NH3)2(NO3)2硝酸水溶液を用いてPt担持量が3 wt%となるように含浸法で行った．石英反応管に触媒50 mgを充填し，前処理をH2雰囲気下300 °Cで0.5 h行った．反応ガス組成は (H2/CO2/He/N2 = 40/10/40/5 mL/min)とし，反応温度250 °Cで活性測定を行った．生成物はTCD-GCを用いて分析した．
MoO3(10)/TiO2とPt(3)/MoOx(10)/TiO2のHAADF-STEM観察から，MoOx種は粒子を形成せず, TiO2上に高分散に分布していることが明らかになった．Ptは，MoO3種に被覆された担体上に平均粒子径2.6 nmのナノ粒子として担持されていた．RWGS反応の活性試験を行った結果，Pt/MoOx(10)/TiO2触媒が最も活性が高いことが分かった．In situ Mo K殻 XANES測定によりMoOx種の酸化還元を研究中である. 予備実験より、Pt(3)/MoOx(10)/TiO2触媒にCO2を導入すると，XANESは高エネルギー側へシフトした．これは, MoOx種がCO2により酸化されることを示している.

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究目標設定、触媒材料の絞り込み、反応機構の予備実験を終えることができたため。

Strategy for Future Research Activity

反応機構を調査するため，In situ Mo K殻 XANES測定を行う．250 °C における予備実験では，Pt(3)/MoOx(10)/TiO2触媒にCO2を導入すると，XANESは高エネルギー側へシフトした．これは, MoOx種がCO2により酸化されることを示している. つまり，CO2は酸化剤として働いており，本反応が逆Mars－van Krevelen機構で進行することが示唆された．今後は,機構研究を継続して, 本反応が逆Mars－van Krevelen機構で進行することを立証する．