2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of low-energy molecular sensors with nanosale thermal-aware device design and operand spectroscopy
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19H00756
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
内田 建 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (30446900)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
近藤 寛 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (80302800)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 金属ナノシート / オペランド分光 / ガスセンサ / ジュール熱 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では，気相中に漂う低分子ガスの分子種と濃度を，超長期にわたり低エネルギーで認識するセンサを合金ナノシートで創出することを目的としている．合金ナノシートの材料探索に加え，ジュール加熱による吸着脱離と化学反応制御で分子認識能を獲得し，オペランド分光により合金表面での触媒反応と合金ナノシートの電気抵抗の関係を学術的に理解することを目指している．
本年度は，合金ナノシートをジュール加熱による機能性向上を果たすために，(1) Auナノシートを基板へ強固に密着させるための密着層の探索，(2) Auナノシートの硫化水素センサへの応用，(3) 水素に高い応答を示しながらアンモニアにはほとんど応答しないPtRh合金ナノシートセンサのオペランド準大気圧XPS測定を実施した．その結果，窒化チタン（TiN）を酸化物基板とAuナノシートの密着層として使うことで，Auナノシートが超安定化し，サブppmという極低濃度の硫化水素センサとして機能することを示した．また，PtRhナノシート表面におけるPtとRhの機能をオペランド計測で確認するなどの進展があった．
Auナノシートを低エネルギーセンサとして活用するためには，微細構造に加工することが必須である．しかし，Auは酸化物との密着性が悪く微細構造に加工する過程で剥離する問題があった．今回，TiN密着層を使った結果，Auと酸化物基板の密着性が格段に向上し，微細加工が可能となった．また，ジュール加熱に伴う形状変化が優位に抑制でき，不完全ながらも硫化水素認識後の回復特性も得られることが分かった．
PtRhナノシートセンサのオペランド計測では，準大気圧XPSを用いて水素ガス雰囲気中で動作中のPtRhセンサ表面を測定した．抵抗値と化学状態の変化から，水素によるRh酸化物の還元、Pt金属の表面析出がセンサ動作に関係することを実験的に明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
① 金属ナノシート分子センサの開発
気相中を漂う分子を認識する分子センサは，その選択性（標的分子のみに応答し夾雑分子には応答しない）と堅牢性の実現が大きな課題であった．選択性については，本年度の実験により，大気中の夾雑分子が存在する環境下でも，硫化水素を選択的に高感度で認識できることを明らかにした．本研究課題では，ジュール加熱による昇温により，センサ表面の夾雑分子を酸化・除外しセンサを清浄にすることで，繰り返し利用可能な堅牢なセンサの実現を目指している．TiN密着層を開発したことで，ジュール加熱による昇温時の安定性が格段に向上し，センサの堅牢性の大幅な向上が期待できるようになった．また，昨年度の実験と解析により，チオール系自己組織化単分子膜で修飾した金ナノシートの抵抗変化の起源が，金と硫黄の結合に起因することを明らかにした．このことは，センサ応答を理解する上で不可欠の学術的知見である．
②オペランド分光による表面状態の探索
昨年度，準大気圧XPSにより，Ptナノシートの抵抗と表面状態に相関があることを，様々な温度で確認した．本年度は，PtRhをはじめとする合金ナノシートにおいて，同様に抵抗と表面状態の相関を示すデータを取得した．また，準大気圧XPS測定中に導入するガス分子について，昨年までに利用した水素だけでなく，アンモニアも利用することで，未だ動作原理が不明なPtRh合金ナノシートセンサにおけるアンモニア雰囲気中での水素センシングの原理理解に取り組んだ．動作中のナノシート表面のオペランド分析により，水素ガス，アンモニアガスに対するセンシング特性と表面状態の関係を調べた．Pt，Rh，PtRh合金のオペランド分析結果の比較から，合金表面に存在するRh酸化物がアンモニアをブロックし，表面に一部存在するPtが水素を効率的に検出するメカニズムを提案することが出来た．
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| Strategy for Future Research Activity |
金属ナノシート分子センサの開発では，(1) 大電流を流すことで金ナノシートにジュール熱を発生させ，センサ応答を高速化すること，(2) センサ表面を繰り返しリフレッシュする機能を実現することを目指す．しかし，ジュール発熱が発生する程度の大電流を流すことで，エレクトロマイグレーション（EM）によるセンシング材料（金属ナノシート）の破断が懸念される．この課題に対し，高周波交流電流によるジュール発熱などにより，EM耐性の向上を目指す．また，(3) 低分子の中でも低濃度検出が特に困難なメタンや生体ガスとして重要なアンモニアをターゲットとし，合金化により，これらのガスを検出するための合金ナノシート指針を策定する．
オペランド分光による表面状態の探索では，一昨年に確立した準大気圧XPSを用いた水素ガス存在下でのPtナノシートの分析技術を活用して，昨年度までにPt，Rh及びPtRh合金ナノシートを用いて水素ガス，アンモニアガスに対するセンシング特性の違いを調べ，センシングにおける表面のPtとRhの役割分担を明らかにした．今年度はより高難度と予想されるPtIr合金を中心としたメタンガスセンサの分析へと展開する．合金の組成や前処理条件を変えた試料を調べて，合金化が及ぼす影響を明らかにすることで合金ナノシートセンサの設計論を構築する上での基礎的データを取得する．また，より現実に近い環境でのオペランド分析の実現を目指し，その予備実験として既存の実験セットアップを一部改良して，実際のセンササイズ近くまで微細化してジュール熱で活性化したナノシートのセンサ応答を調べる．
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