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2019 Fiscal Year Annual Research Report

希土類触媒の特長を生かした新規物質創製反応の開発

Research Project

Project/Area Number 19H00897
Research InstitutionInstitute of Physical and Chemical Research

Principal Investigator

侯 召民  国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (10261158)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords希土類触媒 / スカンジウム / C-H結合活性化 / ヒドリドクラスター / 有機金属化学 / 高分子化学
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成や高効率な物質変換反応を目指して、希土類や4族金属錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な錯体触媒の開発を行っている。本年度は、スカンジウム触媒を用いることにより、エーテルユニットやチオエーテルユニットを有する1,6ヘプタジエン類の重合を行ったところ、エチレンシクロペンタン骨格を有するポリマーが高いイソタクチック選択性(95%mmm)で得られ、位置および立体選択的な環化重合を初めて達成した。スカンジウム錯体触媒を用いて、1,1-二置換アルケンユニットを有するイミダゾール類を反応させることにより、エキソ選択的に分子内C-Hアルキル化反応が進行し、4置換炭素の構築を初めて達成した。また、キラルハーフサンドイッチ型スカンジウム触媒を用いることにより、不斉環化反応に成功した。PNP3座配位子を有するチタンアルキル錯体は、窒素と水素の混合ガスと速やかに反応し、窒素、ヒドリド配位子を有するチタン二核錯体が生成することを見出した。この錯体は、水素や他の還元剤を加えることなく、N2結合の切断と水素化反応が進行することが明らかとなった。さらに、この窒素ヒドリド錯体にトリメチルアルミニウムを反応させると、脱水素反応とともに、N2結合が切断され、二つのアルミニウムと2つのニトリド配位子からなる4員環メタラサイクルユニットが構築されることが明らかとなった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

)本研究では、スカンジウム触媒系を用いることにより、エーテルやチオエーテル官能基を有する1,6-ヘプタジエン類の位置および立体選択的な環化重合を初めて達成した。また、キラルハーフサンドイッチ型スカンジウム錯体触媒を用いて、1,1-二置換アルケンユニットを有するイミダゾール類を反応させることにより、エキソ選択的な不斉分子内C-Hアルキル化反応に初めて成功した。さらに、PNP配位子を有する窒素/ジヒドリドチタン錯体は、ほかの還元剤なしで、N2結合の切断と水素化が進行することが明らかとなった。
以上のように、立体選択的なヘプタジエンの環化重合やチタン二核窒素錯体の多様な反応性など、当初の目標を上回る成果を得ることができ、当初の計画以上に進展している。

Strategy for Future Research Activity

本研究では、応募者の独自の知見に基づき、希土類元素の特性を最大限に活用した新規錯体触媒を開発するとともに、それらを基盤として、従来では実現困難であった、高効率・高選択的な有機合成反応や精密重合反応の開発、新機能性材料の創製などを行い、物質創製化学の新領域開拓や技術革新を目指す。具体的には、希土類錯体触媒の特性を生かしたC-H結合の活性化と不斉変換や機能性ポリマー創製への活用、希土類金属中心とヘテロ原子との相互作用特性を生かした極性オレフィンと非極性オレフィンとの精密共重合反応の開発と新規機能性ポリマーの創製など、触媒の設計・合成から、新反応・新機能性材料の開発まで一括して統合的に研究を進める。

  • Research Products

    (42 results)

All 2020 2019 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (12 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 12 results) Presentation (25 results) (of which Int'l Joint Research: 9 results,  Invited: 11 results) Remarks (4 results)

  • [Int'l Joint Research] Dalian University of Technology(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      Dalian University of Technology
  • [Journal Article] Construction of All-Carbon Quaternary Stereocenters by Scandium-Catalyzed Intramolecular C-H Alkylation of Imidazoles with 1,1-Disubstituted Alkenes2020

    • Author(s)
      S. Lou, Z. Mo, M. Nishiura, Z. Hou
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 142 Pages: 1200-1205

    • DOI

      10.1021/jacs.9b1250

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] CO2 Activation by Lewis Pairs Generated Under Copper Catalysis Enables Difunctionalization of Imines2020

    • Author(s)
      Z. Li, L. Zhang, M. Nishiura, G. Luo, Y. Luo, Z. Hou
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 142 Pages: 1966-1974

    • DOI

      10.1021/jacs.9b11423

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Rare-Earth-Catalyzed C-H Silylation of Aromatic Heterocycles with Hydrosilanes2020

    • Author(s)
      W. Xu, H. Teng, Y. Luo, S. Lou, M. Nishiura, Z. Hou
    • Journal Title

      Chem Asian J.

      Volume: 15 Pages: 753-756

    • DOI

      10.1002/asia.202000089

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Diastereodivergent [3+2] Annulation of Aromatic Aldimines with Alkenes via C-H Activation by Half-Sandwich Rare-Earth Catalysts2020

    • Author(s)
      X. Cong, G. Zhan, Z. Mo, M. Nishiura, Z. Hou
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 142 Pages: 5531-5537

    • DOI

      DOI: 10.1021/jacs.0c01171

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Co‐syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare‐Earth Catalysts2020

    • Author(s)
      H. Wang, X. Wu, Y. Yang, M. Nishiura, Z. Hou
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 59 Pages: 7173-7177

    • DOI

      10.1002/anie.201915760

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Carboxylation Reactions with Carbon Dioxide Using N‐Heterocyclic Carbene‐Copper Catalysts2020

    • Author(s)
      L. Zhang, Z. Li, M. Takimoto, Z. Hou
    • Journal Title

      Chem. Rec.

      Volume: 19 Pages: 1-20

    • DOI

      10.1002/tcr.201900060

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Umpolung of Imines through Carbon-to-Nitrogen Boryl Migration2019

    • Author(s)
      Z. Li, L. Zhang, M. Nishiura, Z. Hou
    • Journal Title

      ACS Catal.

      Volume: 9 Pages: 4388-4393

    • DOI

      10.1021/acscatal.9b00777

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Alkylative Carboxylation of Ynamides and Allenamides with Functionalized Alkylzinc Halides and Carbon Dioxide by a Copper Catalyst2019

    • Author(s)
      M. Takimoto, S. S. Gholap, Z. Hou
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 25 Pages: 8363-8370

    • DOI

      10.1002/chem.201901153

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Scandium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Cyclopolymerization of Functionalized α,ω-Dienes and Copolymerization with Ethylene2019

    • Author(s)
      H. Wang, Y. Zhao, M. Nishiura, Y. Yang, G. Luo, Y. Luo, Z. Hou
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 141 Pages: 12624-12633

    • DOI

      10.1021/jacs.9b04275

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] C-H結合の活性化を利用した新奇重合反応2019

    • Author(s)
      西浦 正芳, 侯 召民
    • Journal Title

      高分子

      Volume: 68 Pages: 60-62

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] さまざまな環境で自己修復する機能性ポリマーの特徴と事例2019

    • Author(s)
      西浦 正芳, 侯 召民,
    • Journal Title

      プラスチックス

      Volume: 70 Pages: 43-47

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 多金属ヒドリド錯体による窒素分子および含窒素有機化合物の変換反応2019

    • Author(s)
      島 隆則, 侯 召民
    • Journal Title

      触媒

      Volume: 61 Pages: 285-290

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 希土類触媒を用いた新しい有機合成反応の開拓2020

    • Author(s)
      侯 召民
    • Organizer
      有機合成のニュートレンド2020
    • Invited
  • [Presentation] Co-syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare-Earth Catalysts2020

    • Author(s)
      Wang Haobing, Yang Yang, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
  • [Presentation] 窒素分子活性化による三核クロムイミド錯体の合成と水素化反応2020

    • Author(s)
      島 隆則, 侯 召民
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
  • [Presentation] Experimental and Theoretical Studies on Regiodivergent C-H Alkylation of Quinolines with Alkenes by Half-Sandwich Rare-Earth Catalysts2020

    • Author(s)
      Lou Shaojie, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
  • [Presentation] Scandium-Catalyzed Diastereoselective [3+2] Annulation of Aldimines with Alkenes via sp3 C-H Activation2020

    • Author(s)
      Cong Xuefeng, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
  • [Presentation] Scandium-Catalyzed C-H Addition of Pyridines to Heteroatom-Functionalized Internal Alkenes2019

    • Author(s)
      Zhan Gu, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第35回希土類討論会
  • [Presentation] Rare-Earth-Catalyzed Diastereodivergent [3+2] Annulation of Aldimines with Alkenes via C-H Activation2019

    • Author(s)
      Cong Xuefeng, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第35回希土類討論会
  • [Presentation] Rare-Earth Catalyzed C-H Activation and Olefin Polymerization2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      The 1st International Symposium on Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Half-Sandwich Rare-Earth and Group 4 Metal Complexes for Novel Chemical Transformations and Functional Polymer Synthesis2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      5th EuChemS Inorganic Chemistry Conference
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] C-H Activation and Transformation by Rare-Earth Catalysts2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      The 47th Naito Conference on C-H Bond Activation and Transformation
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] エチレンとアニシルプロピレンとの精密共重合による新奇自己修復ポリマーの創製2019

    • Author(s)
      侯 召民
    • Organizer
      第2回天然ゴム研究会
    • Invited
  • [Presentation] The Magic Power of Rare-Earth Elements2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      2019 Symposium on Organometallic Chemistry and Catalysis
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Recent Advances in Organo Rare Earth Catalysis for Organic Synthesis and Olefin Polymerization2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Scandium-Catalyzed C-H Bond Addition of Pyridines to Heteroatom-Functionalized Internal Alkenes2019

    • Author(s)
      Zhan Gu, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Cu(I)-Catalyzed Regio- and Enantioselective Cyanoborylation of Terminal Allenes2019

    • Author(s)
      Li Zhenghua, Zhang Liang, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Synthesis and Reactivity of a Titanium Dinitrogen Hydride Complex with a Rigid PNP Ligation2019

    • Author(s)
      Mo Zhenbo, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会 第69回討論会
  • [Presentation] Dinitrogen Activation by a Trinuclear Chromium Hydride Complex2019

    • Author(s)
      Shima Takanori, Yang Jinmin, Luo Gen, Luo Yi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会 第69回討論会
  • [Presentation] Constructin of All-Carbon Quaternary Stereocenters via Scandium Catalyzed C-H Cyclization of Imidazoles with 1,1- Disubstituted Alkenes2019

    • Author(s)
      Lou Shao-Jie, Mo Zhen-Bo, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会 第69回討論会
  • [Presentation] Rare-Earth-Catalyzed Diastereodivergent [3+2] Annulation of Aldimines with Alkenes via C-H Activation2019

    • Author(s)
      Cong Xuefeng, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      錯体化学会 第69回討論会
  • [Presentation] Scandium-Catalyzed Regio-and Stereoselective Cyclopolymerization of Functionalized Alpha-Omega-Dienes and Copolymerization with Ethylene2019

    • Author(s)
      Wang Haobing, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第68回高分子討論会
  • [Presentation] ハーフサンドイッチ型希土類金属触媒による1,3-ジエン類の重合および生成ポリマーの機械物性評価2019

    • Author(s)
      西井 圭, 西浦 正芳, 侯 召民
    • Organizer
      第68回高分子討論会
  • [Presentation] Synthesis of Self-Healing Polymers by Scandium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and Anisylpropylenes2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      The 6th Chinese National Conference on Organo Rare Earth Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Half-Sandwich Rare-Earth Catalysts for Olefin Polymerization and Organic Synthesis2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      The 19th Tateshina Conference on Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Synthesis and Remarkable Self-Healing Properties of Ethylene-Anisylpropylene Copolymers2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      Materials Research Meeting 2019
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Rare-Earth and Early Transition Metal Complexes for Novel Chemical Transformations2019

    • Author(s)
      Hou Zhaomin
    • Organizer
      2019 Natural Science Foundation of China (NSFC) Forum on Synthetic Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Remarks] 理研研究室ホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/index.html

  • [Remarks] RIKEN public website-english

    • URL

      http://www.riken.jp/engn/en/research/labs/chief/organometal_chem/

  • [Remarks] 理研侯有機金属化学研究室ホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/research/labs/chief/organometal_chem/

  • [Remarks] 環境資源科学研究センター 先進機能触媒研究グループホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/research/labs/csrs/adv_catal/

URL: 

Published: 2021-01-27  

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