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2020 Fiscal Year Annual Research Report

希土類触媒の特長を生かした新規物質創製反応の開発

Research Project

Project/Area Number 19H00897
Research InstitutionInstitute of Physical and Chemical Research

Principal Investigator

侯 召民  国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (10261158)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords希土類アルキル錯体 / C-H結合活性化 / 有機金属化学 / ヒドリドクラスター
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、優れた物性や新機能を持つ高分子材料の合成や高効率な物質変換反応を目指して、希土類や遷移金属錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な錯体触媒の開発を行っている。本年度は、ビナフチル骨格を有する光学活性なハーフサンドイッチ型スカンジウムアルキル錯体を用いることにより、キノリンまたはピリジンユニットを有するフェロセン類のC-H結合のアルキンへの不斉付加反応を初めて達成し、面不斉を有するアルケニルフェロセン誘導体を高い収率および高い光学純度で得ることに成功した。ロジウム触媒を用いたボロン酸の不飽和ケトンへの1,4-付加反応に、合成したキノリンユニットを有するフェロセン化合物を添加したところ、92%eeと高い不斉収率を示したことから、フェロセン化合物は優れた不斉補助配位子として機能することが明らかとなった。一方、立体的な傘高さの異なるCp配位子とイオン半径の異なる希土類金属を適切に組み合わせることで、オレフィン類へのC-H結合の付加によるキノリン類の位置多様性アルキル化反応を初めて実現した。この反応ではスチレンと1-ヘキセンで位置選択性が異なっており、DFT計算により、その作業機構も明らかにした。後周期遷移金属触媒を用いたキノリンのアルキル化反応では、キノリンのピリジンユニットが配向基として働きピリジンユニットがアルキル化される反応は知られているが、希土類触媒を用いることによって初めてC8-H位のアルキル化が達成された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究では、光学活性なスカンジウム触媒系を用いることにより、キノリンまたはピリジンユニットを有するフェロセン類のC-H結合のアルキンへの不斉付加反応を初めて達成した。また、立体的な傘高さの異なるCp配位子とイオン半径の異なる希土類金属を適切に組み合わせることで、オレフィン類へのC-H結合の付加によるキノリン類の位置多様性アルキル化反応を初めて実現した。このように、当初の目標を上回る成果を得ることができ、当初の計画以上に進展している。

Strategy for Future Research Activity

不飽和結合へのC-H付加に対する希土類触媒の特異な反応性や、希土類元素とヘテロ元素とのユニークな相互作用などを生かして、極性オレフィンと非極性オレフィンとの精密共重合について詳細に検討し、従来では実現困難であった、極性官能基を有するポリオレフィンや主鎖にヘテロ環骨格を有する一連の新しいポリマーの創製を行う。さらに、希土類元素とヘテロ元素との特異な相互作用や、不飽和結合へのC-H付加に対する希土類触媒のユニークな挙動などを生かして、従来では実現困難であった、様々な有機合成反応について詳細に検討する。例えば、光学活性な希土類触媒を用いることにより、触媒中心金属とヘテロ原子との相互作用を活用することで、ヘテロ原子を有する内部アルケン類やアルキン類へのピリジン等のC-H結合の位置および立体選択的な不斉付加反応を開発する。

  • Research Products

    (20 results)

All 2021 2020 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (9 results) (of which Peer Reviewed: 9 results) Presentation (5 results) (of which Invited: 3 results) Remarks (4 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Int'l Joint Research] Dalian University of Technology(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      Dalian University of Technology
  • [Journal Article] Enantioselective C-H Alkenylation of Ferrocenes with Alkynes by Half-Sandwich Scandium Catalyst2021

    • Author(s)
      Lou Shao-Jie, Zhuo Qingde, Nishiura Masayoshi, Luo Gen, Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Pages: 2470~2476

    • DOI

      10.1021/jacs.0c13166

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] C5Me4SiMe3基を配位子とするチタン及びクロムヒドリドクラスターの合成と窒素分子の活性2021

    • Author(s)
      島 隆則、 侯 召民
    • Journal Title

      Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry

      Volume: 76 Pages: 56~58

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 自己修復性ポリオレフィンの合成と性質2021

    • Author(s)
      西浦 正芳、 侯 召民
    • Journal Title

      日本ゴム協会誌

      Volume: 94 Pages: 52~57

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electron-deficient boron-based catalysts for C-H bond functionalisation2021

    • Author(s)
      Ma Yuanhong, Lou Shao-Jie, Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Chemical Society Reviews

      Volume: 50 Pages: 1945~1967

    • DOI

      10.1039/d0cs00380h

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dinitrogen Activation by a Titanium/Ruthenium Heteromultimetallic Hydride Complex2020

    • Author(s)
      Shima Takanori, Hou Zhaomin
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry

      Volume: 2020 Pages: 1418~1422

    • DOI

      10.1002/ejic.201901290

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Diverse Transformations of a Dinitrogen Dititanium Hydride Complex Bearing Rigid Acridane‐Based PNP‐Pincer Ligands2020

    • Author(s)
      Mo Zhenbo, Shima Takanori, Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 59 Pages: 8635~8644

    • DOI

      10.1002/anie.201916171

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dinitrogen Activation and Hydrogenation by C5Me4SiMe3-Ligated Di- and Trinuclear Chromium Hydride Complexes2020

    • Author(s)
      Shima Takanori, Yang Jimin, Luo Gen, Luo Yi, Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 142 Pages: 9007~9016

    • DOI

      10.1021/jacs.0c02939

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Regiodivergent C-H Alkylation of Quinolines with Alkenes by Half-Sandwich Rare-Earth Catalysts2020

    • Author(s)
      Lou Shao-Jie, Zhang Liang, Luo Yong, Nishiura Masayoshi, Luo Gen, Luo Yi, Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 142 Pages: 18128~18137

    • DOI

      10.1021/jacs.0c08362

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hydrodeoxygenative Cyclotetramerization of Carbon Monoxide by a Trinuclear Titanium Polyhydride Complex2020

    • Author(s)
      Hu Shaowei, Shima Takanori, Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 142 Pages: 19889~19894

    • DOI

      10.1021/jacs.0c10403

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 希土類触媒を用いた新規有機合成反応の開拓と機能性高分子の創製2020

    • Author(s)
      侯 召民
    • Organizer
      第32回 万有札幌シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] 極性ー非極性オレフィンの共重合による機能性ポリマーの創製2020

    • Author(s)
      侯 召民
    • Organizer
      粘着研究会第173回(12月度)例会
    • Invited
  • [Presentation] 希土類触媒による極性―非極性オレフィン共重合の精密制御2020

    • Author(s)
      侯 召民
    • Organizer
      第69回高分子討論会
    • Invited
  • [Presentation] Scandium-Catalyzed Diastereoselective [3+2] Annulation of Aldimines with Alkenes via sp3 C-H Activation2020

    • Author(s)
      Cong Xuefeng, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第36回希土類討論会
  • [Presentation] Regiodivergent C-H Alkylation of Quinolines with Alkenes by Half-Sandwich Rare-Earth Catalysts2020

    • Author(s)
      Lou Shao-Jie, Nishiura Masayoshi, Hou Zhaomin
    • Organizer
      第36回希土類討論会
  • [Remarks] 理研研究室ホームページ

    • URL

      https://www.riken.jp/research/labs/chief/organometal_chem/index.html

  • [Remarks] RIKEN public website-english

    • URL

      https://www.riken.jp/en/research/labs/chief/organometal_chem/index.html

  • [Remarks] 理研侯有機金属化学研究室ホームページ

    • URL

      http://www2.riken.jp/lab/organometallic/index.html

  • [Remarks] 環境資源科学研究センター 先進機能触媒研究グループホームページ

    • URL

      http://www.csrs.riken.jp/jp/labs/acrg/index.html

  • [Patent(Industrial Property Rights)] ガスケット2020

    • Inventor(s)
      新井博之、内田健二、井上裕介、侯召民、西浦正芳
    • Industrial Property Rights Holder
      新井博之、内田健二、井上裕介、侯召民、西浦正芳
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2020-108251

URL: 

Published: 2021-12-27  

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